專利名稱：：過(guò)氧化氫工作液再生過(guò)程用的活性氧化鋁再生處理方法過(guò)氧化氫工作液再生過(guò)程用的活性氧化鋁再生處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及過(guò)氧化氫生產(chǎn)過(guò)程中工作液化學(xué)轉(zhuǎn)化所用活性氧化鋁的再生處理過(guò)程。
背景技術(shù)：
：眾所周知，蒽醌法過(guò)氧化氫的工業(yè)生產(chǎn)是一個(gè)循環(huán)過(guò)程，溶解于有機(jī)溶劑中的蒽醌在鈀催化劑存在下加氫還原成為蒽氫醌，然后用空氣或含氧氣體氧化生成蒽醌過(guò)氧化物。蒽醌過(guò)氧化物用水反應(yīng)萃取產(chǎn)生過(guò)氧化氫水溶液和蒽醌有機(jī)溶劑相。氫化一氧化一萃取循環(huán)中涉及的這種蒽醌溶液工業(yè)上稱為工作溶液。所用的蒽醌通常是烷基蒽醌，較為常用的是2-烷基蒽醌，例如2-乙基蒽醌，2-戊基蒽醌，2-丁基蒽醌及其5,6,7,8-四氫烷基蒽醌衍生物。溶劑通常由芳烴、烷烴或環(huán)烷烴等烴類溶劑，以及磷酸三辛酯、磷酸三乙酯或乙酸甲基環(huán)己酯構(gòu)成的二元溶劑，例如芳烴與磷酸三辛酯二元溶劑較為常用。在加氫還原過(guò)程中，發(fā)生蒽醌(AQ)還原為蒽氫醌(AHQ)(反應(yīng)l)和蒽醌加氫生成四氫蒽氫醌(THAHQ)(反應(yīng)2)的主要反應(yīng)，四氫蒽氫醌氧化轉(zhuǎn)化為四氫蒽醌(THAQ)的反應(yīng)(反應(yīng)7)速率低于蒽氫醌的氧化反應(yīng)(反應(yīng)8)的速度，四氫蒽氫醌的含量越高，氧化過(guò)程的能耗越大，而氧化階段的能耗占整個(gè)循環(huán)過(guò)程能耗中的半數(shù)以上。在工業(yè)上，蒽醌、蒽氫醌、四氫蒽醌和四氫蒽氫醌是工作液中的有效蒽醌。四氫蒽氫醌還可能發(fā)生進(jìn)一步加氫生成八氫蒽氫醌(OHAHQ)(反應(yīng)3)的副反應(yīng)，理論上八氫蒽氫醌也能氧化生成過(guò)氧化氫，但是其氧化速度及其緩慢，沒(méi)有工業(yè)價(jià)值，故此可以將八氫蒽氫醌看作是降解物。還原和氧化多次循環(huán)反復(fù)，副反應(yīng)生成羥基蒽酮類(例如反應(yīng)4的蒽酚酮(OAT))、蒽酮類(例如反應(yīng)5的蒽酮(AT)和雙蒽酮(DAT))和氫蒽醌環(huán)氧化物(THAQE)(反應(yīng)6)等降解物。還原過(guò)程中的反應(yīng)和副反應(yīng)反應(yīng)h^g+//2c。'"Z/g反應(yīng)2:Xg+3//2c。'>m4//g反應(yīng)3:r_ffi4//g+3//2°">反應(yīng)4:yjgc碼〉0471反應(yīng)5:04r+i/2c。'"r+//2o丄氧化過(guò)程中的主反應(yīng)和副反應(yīng)反應(yīng)6:7K4/fg+(92——>77i4g￡+//2。反應(yīng)7:77￡4吸+o2——>77i4g+//2。2反應(yīng)8:4吸+。2——^g+//202在過(guò)氧化氫生產(chǎn)循環(huán)中，每次循環(huán)生成的無(wú)用的降解物的數(shù)量是及其有限的，然而多次重復(fù)累積在工作液中，相應(yīng)的降低了蒽醌和蒽氫醌等有效蒽醌在工作液中的濃度，會(huì)導(dǎo)致生產(chǎn)效率等諸多問(wèn)題。為了避免上述降解物在工作液中的累積，工作液必須及時(shí)再生。業(yè)已工業(yè)化的再生方法是將工作液與a-Al203或Y-Ab03接觸，使降解物轉(zhuǎn)化為有效蒽醌。業(yè)界將此起催化劑作用的氧化鋁稱為活性氧化鋁。例如德國(guó)專利DE1,273,499描述了堿性氧化鋁作用下通過(guò)四氫蒽氫醌的還原作用將四氫蒽醌環(huán)氧化物轉(zhuǎn)化為四氫蒽醌(反應(yīng)9)的過(guò)程反應(yīng)9:m4g五+m4即A。3>2m4Q+仏。2美國(guó)專利登記(USstatutoryinventionregistration)H1787號(hào)提出的工作液再生過(guò)程是在50-100'c下使還原之前的工作液與y-A1203接觸，3摩爾的四氫蒽醌轉(zhuǎn)化為1摩爾的蒽醌和2摩爾的蒽氫醌(反應(yīng)10)。并且指出，在還原之后直接進(jìn)行再生處理，存在轉(zhuǎn)化速率低，且容易形成更多數(shù)量的副產(chǎn)物。反應(yīng)10:m4g,"g+m4吸中國(guó)發(fā)明專利CN1168654C提出了過(guò)氧化氫生產(chǎn)用工作溶液的再生方法，采用來(lái)自擠出成形法的氧化鋁圓球，并且在氧化鋁中添加堿金屬、堿土金屬、稀土，認(rèn)為氧化鋁的顆粒度至多為3.5mm，比表面積至少為50m2/g是優(yōu)選的。上述類似的措施旨在提高工作液中降解物反向轉(zhuǎn)化的效率，或是延長(zhǎng)氧化鋁的使用周期以降低更換氧化鋁方面的成本。過(guò)氧化氫生產(chǎn)過(guò)程用氧化鋁失效的原因來(lái)自于降解物和溶劑組分聚合物的結(jié)晶沉淀，導(dǎo)致氧化鋁有效表面積下降，以及有些工藝中堿性成分的損失。事實(shí)上，工業(yè)上活性氧化鋁的更換周期根據(jù)不同的工藝過(guò)程通常在幾天到幾十天之間。活性氧化鋁的更換對(duì)于過(guò)氧化氫生產(chǎn)商是十分關(guān)注的問(wèn)題。首先，活性氧化鋁頻繁更換，成本上升；其次，廢的氧化鋁不能隨意處置，其中含有蒽酚酮等有機(jī)物，有污染擴(kuò)散之虞。對(duì)此，尚缺乏有效的處理方法，僅有少數(shù)專利提出了過(guò)氧化氫生產(chǎn)用失效的氧化鋁進(jìn)行再生處理的方法。法國(guó)專利Fr1,304,901首先提出了鋁硅酸鈉型活性氧化鋁再生處理方法。首先用適當(dāng)?shù)娜軇┰?(TC下洗滌，然后用13(TC的蒸汽處理以脫除殘留的溶劑，最后將此催化劑在40045(TC下熱處理1小時(shí)以上，最好是8-12小時(shí)。這種處理方法的缺點(diǎn)是再生后的氧化鋁中殘余碳含量和硫含量較高。經(jīng)過(guò)多次再生回用之后，再生氧化鋁中硫含量增加將轉(zhuǎn)移到工作液中，對(duì)還原過(guò)程中的鈀催化劑產(chǎn)生中毒危險(xiǎn)。美國(guó)專利USP4,351，820提出了用于過(guò)氧化氫生產(chǎn)的含氧化鋁5563%的鋁硅酸鈉高溫再生處理的方法，即將失活的鋁硅酸鈉投入65070(TC的氧化性氣氛的爐子中，使之逐漸加熱到700850。C。通過(guò)采用外部燃?xì)饧訜岬幕剞D(zhuǎn)爐，空氣與失活的鋁硅酸鈉同向連續(xù)加入。這種方法需要額外的加熱能量以預(yù)熱入爐的氣體、固體以及使大量水分的蒸發(fā)，最后才能達(dá)到其中的有機(jī)物燃燒的溫度，盡管可以滿足反復(fù)再生使用的要求，但是存在處理費(fèi)用高的技術(shù)缺陷。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種過(guò)氧化氫工作液再生過(guò)程用的活性氧化鋁再生處理方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷。本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思-由于從設(shè)備中取出的失效氧化鋁，通常含有8~25%(質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，下同)的水分和822%的有機(jī)物，本發(fā)明設(shè)想充分利用有機(jī)物的燃燒熱，碳?xì)溆袡C(jī)物在氧氣的作用下完全燃燒成為二氧化碳和水，燃燒放出的熱量用于加熱固體原料與含氧氣體，不需要外加熱量。這樣處理后的再生氧化鋁殘余碳含量和硫含量低，具有穩(wěn)定的比表面積，可用于過(guò)氧化氫生產(chǎn)過(guò)程的工作液中降解物的反向轉(zhuǎn)化之用途，并可以反復(fù)再生和利用。本發(fā)明的方法包括如下步驟將過(guò)氧化氫生產(chǎn)中工作液再生床中卸出的失效氧化鋁從上部進(jìn)入塔式反應(yīng)器，依靠重力向下移動(dòng)，含氧氣體從塔式反應(yīng)器的下部進(jìn)入反應(yīng)器，向上運(yùn)動(dòng)，依次發(fā)生預(yù)熱、水分蒸發(fā)、加熱、燃燒、降溫等化學(xué)和物理過(guò)程，反應(yīng)后的再生氧化鋁從反應(yīng)器的底部出料裝置排出，反應(yīng)后的尾氣從反應(yīng)器上部的尾氣排放口排出反應(yīng)器；本發(fā)明所說(shuō)的塔式反應(yīng)器沒(méi)有特別的限定，其主要特征是在上部有固體加料裝置和氣體排放口，下部具有出料裝置和壓縮氣體進(jìn)口，其截面形狀可以是正方形、矩形或圓形的。反應(yīng)器的高徑比不小于3，最好是不小于10。反應(yīng)器的外壁用保溫材料處理。所說(shuō)的含氧氣體選自空氣和燃燒尾氣的混合物、空氣和氮?dú)夂?或二氧化碳的混合物或空氣，其中氧氣體積含量為221%，優(yōu)選的氧氣含量為4%15%;通常地，從過(guò)氧化氫工作液再生設(shè)備中卸出的失效氧化鋁含有8-25%(質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，下同)的水分，有機(jī)物的總含量在822%之間，其余為氧化鋁等無(wú)機(jī)骨架物質(zhì)。對(duì)于這種固體原料，含氧氣體中氧氣濃度過(guò)分低的條件下，需要增加外加能源消耗，以滿足大量氣體預(yù)熱和帶走的顯熱。含氧氣體中氧氣濃度過(guò)分高的條件下，高溫燃燒段的燃燒反應(yīng)速度過(guò)快，固體顆粒急劇溫升，當(dāng)固體顆粒的溫度超過(guò)IIO(TC時(shí)，發(fā)生，八1203轉(zhuǎn)變?yōu)閍-Al203的相變化，這種相變過(guò)程的后果是顆粒與顆粒之間以及顆粒中微細(xì)晶粒之間相互熔合，導(dǎo)致顆粒內(nèi)部孔洞和比表面積的損失。嚴(yán)重時(shí)會(huì)造成移動(dòng)床阻塞，無(wú)法正常工作。反應(yīng)溫度為380800°C，固體物料在反應(yīng)器中的停留時(shí)間為315小時(shí)，優(yōu)選的停留時(shí)間為512小時(shí)；停留時(shí)間短，再生氧化鋁產(chǎn)物的殘余碳含量高，影響再生氧化鋁的使用周期，停留時(shí)間過(guò)分長(zhǎng)，則會(huì)增加設(shè)備的投資和操作費(fèi)用，也是不經(jīng)濟(jì)的；所說(shuō)的含氧氣體在進(jìn)入反應(yīng)器之前的溫度可以在-l(TC45(TC之間，壓力在0.200.60MPa之間。在正常操作的情況下，含氧氣體進(jìn)入反應(yīng)器的溫度為操作壓力下的水蒸汽的露點(diǎn)溫度至6(TC之間；含氧氣體與固體物料的體積重量比，基于含氧氣體中的氧氣為氧氣固體物料=0.080.60,3/公斤；,3指的是標(biāo)準(zhǔn)立方米；本發(fā)明方法所得再生氧化鋁顆粒的比表面積至少為80m2/g，殘余碳含量小于0.5%(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))，顆?？箟簭?qiáng)度至少為70N。本發(fā)明的方法，經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、安全，所獲得的再生氧化鋁對(duì)鈀催化劑產(chǎn)生沒(méi)有中毒危險(xiǎn)，處理費(fèi)用低，因此，具有較大的推廣應(yīng)用價(jià)值。本發(fā)明的失效氧化鋁的再生處理方法在正常連續(xù)生產(chǎn)狀態(tài)下，不需要額外補(bǔ)充能量，具有顯著的節(jié)能特點(diǎn)；有機(jī)物能夠充分燃燒，最終在反應(yīng)器出口以二氧化碳和水汽排放；再生氧化鋁可以循環(huán)用于過(guò)氧化氫生產(chǎn)過(guò)程中工作液的再生，不影響工作液的酸堿特性，也不影響正常的過(guò)氧化氫產(chǎn)率和能耗。具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例是為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明方法及其效果，而不是限制本發(fā)明的權(quán)利范圍。實(shí)施例14原料來(lái)源工廠A:從過(guò)氧化氫工作液再生裝置卸出的失效的氧化鋁為具有平均粒徑2mm的圓球。不同循環(huán)周期的失效氧化鋁原料的水分和有機(jī)物含量見(jiàn)表l。再生得到的產(chǎn)品的測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表l。將過(guò)氧化氫生產(chǎn)中工作液再生床中卸出的失效氧化鋁從上部進(jìn)入塔式反應(yīng)器，依靠重力向下移動(dòng)，含氧氣體從塔式反應(yīng)器的下部進(jìn)入反應(yīng)器，向上運(yùn)動(dòng)，依次發(fā)生預(yù)熱、水分蒸發(fā)、加熱、燃燒、降溫等化學(xué)和物理過(guò)程，反應(yīng)后的再生氧化鋁從反應(yīng)器的底部出料裝置排出，反應(yīng)后的尾氣從反應(yīng)器上部的尾氣排放口排出反應(yīng)器；反應(yīng)器塔體為內(nèi)徑288mm的圓筒，高徑比為22，外部保溫。操作參數(shù)實(shí)施例l，反應(yīng)器進(jìn)口氣體壓力為0.25MPa，溫度為38'C，含氧氣體為氧氣體積含量為6.8%的空氣和燃燒尾氣的混合物，反應(yīng)溫度405'C，固體物料在反應(yīng)器中的停留時(shí)間為9.9小時(shí)，含氧氣體與固體物料的體積重量比，基于含氧氣體中的氧氣為氧氣固體物料-0.20NMV公斤；實(shí)施例2，反應(yīng)器進(jìn)口氣體壓力為0.23MPa，溫度為4(TC，含氧氣體為氧氣體積含量為13.6%的空氣和燃燒尾氣的混合物，反應(yīng)溫度55(TC，固體物料在反應(yīng)器中的停留時(shí)間為9.8小時(shí)，含氧氣體與固體物料的體積重量比，基于含氧氣體中的氧氣為氧氣固體物料^0.49NM"公斤；實(shí)施例3，反應(yīng)器進(jìn)口氣體壓力為(UOMPa，溫度為45'C,含氧氣體為氧氣體積含量為6.3%的空氣和燃燒尾氣的混合物，反應(yīng)溫度508"C，固體物料在反應(yīng)器中的停留時(shí)間為8.5小時(shí)，含氧氣體與固體物料的體積重量比，基于含氧氣體中的氧氣為氧氣固體物料二0.0.29NMV公斤；實(shí)施例4，反應(yīng)器進(jìn)口氣體壓力為0.22]\4&，溫度為39r，含氧氣體為氧氣體積含量為12.5%的空氣和燃燒尾氣的混合物，反應(yīng)溫度425'C，固體物料在反應(yīng)器中的停留時(shí)間為10.9小時(shí)，含氧氣體與固體物料的體積重量比，基于含氧氣體中的氧氣為氧氣固體物料二0.46NMV公斤。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實(shí)施例5實(shí)施例1原料再生處理后產(chǎn)品與新的活性氧化鋁按照1:1的質(zhì)量比例用于過(guò)氧化氫工作液凈化過(guò)程，經(jīng)過(guò)7天后得到實(shí)施例2原料，按實(shí)施例2處理得到的產(chǎn)品與新的活性氧化鋁按照1:1質(zhì)量比例用于過(guò)氧化氫工作液凈化過(guò)程，經(jīng)過(guò)7天后得到實(shí)施例3原料，按實(shí)施例3處理得到的實(shí)施例3產(chǎn)品與新的氧化鋁1:1混合用于工作液凈化處理，7天后從工作液凈化再生設(shè)備中卸出得到實(shí)施例4原料，經(jīng)過(guò)實(shí)施例4處理后得到實(shí)施例4產(chǎn)品，實(shí)施例4產(chǎn)品的比表面積、殘余碳含量和抗壓強(qiáng)度仍然具有很好的使用特性。實(shí)施例6本實(shí)施例采用過(guò)氧化氫生產(chǎn)工廠S的原料Sl，從該工廠過(guò)氧化氫工作液再生裝置卸出的失效的氧化鋁具有平均粒徑5mm的圓球，含水分22.4%,總有機(jī)物10.3%，抗壓強(qiáng)度32N。反應(yīng)器直徑改為488mm，高徑比為13。工藝流程與實(shí)施例1相同。反應(yīng)器進(jìn)口含氧氣體壓力為0.35MPa，溫度為38。C，氧氣含量為7.2%(體積)，含氧氣體流量350m3/h，固體物料在反應(yīng)器中的停留時(shí)間為8.8小時(shí)，含氧氣體與固體物料的體積重量比，基于含氧氣體中的氧氣為氧氣固體物料=0.40目3/公斤，產(chǎn)率為102kg/h。得到S1產(chǎn)品的評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表2。表2中，氧化鋁對(duì)工作液的再生能力的測(cè)試方法為取氧化鋁樣品100g，置于S工廠提供的萃取后的工作液原液(其中2-乙基蒽醌和5,6,7,8-四氫-2-乙基蒽醌的含量合計(jì)為183.11g/L,降解物含量為8.65g/L)500ml中于45。C下浸泡6小時(shí)，過(guò)濾分離后，用極譜法測(cè)定再生工作液中2-乙基蒽醌和四氫蒽醌的濃度，將蒽醌和四氫蒽醌的濃度加和作為有效蒽醌總含量C(g/L)。按照下式計(jì)算氧化鋁對(duì)工作液的再生能力再生能力-^^xl00上式中，Q和Cd分別為工作液原液中有效蒽醌總含量(g/L)和工作液原液中降解物總含量(g/L)。配置模擬工作液用芳烴(75v%)和磷酸三辛酯(25v%)的混合溶劑溶解2-乙基蒽醌，使2-乙基蒽醌含量為13.5%(wt%)，補(bǔ)加水分0.1%(wt%)。所用芳烴為餾程150-18(TC的C9芳烴。將Sl產(chǎn)品1000kg放置到固定床容器中，用配置的模擬工作液于45°C下浸泡96小時(shí)，從固定床中排出模擬工作液，然后用0.4MPa蒸汽吹掃，降溫后從固定床中卸出固體顆粒，得到S2原料。S2原料的水分和有機(jī)物含量見(jiàn)表2。經(jīng)過(guò)5次模擬工作液浸泡一再生處理的氧化鋁的評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>權(quán)利要求1.過(guò)氧化氫工作液再生過(guò)程用的活性氧化鋁再生處理方法，其特征在于，包括如下步驟將過(guò)氧化氫生產(chǎn)中工作液再生床中卸出的失效氧化鋁從上部進(jìn)入塔式反應(yīng)器，依靠重力向下移動(dòng)，含氧氣體從塔式反應(yīng)器的下部進(jìn)入反應(yīng)器，向上運(yùn)動(dòng)，反應(yīng)后的再生氧化鋁從反應(yīng)器的底部出料裝置排出，反應(yīng)后的尾氣從反應(yīng)器上部的尾氣排放口排出反應(yīng)器；反應(yīng)溫度為380～800℃，固體物料在反應(yīng)器中的停留時(shí)間為3～15小時(shí)；含氧氣體與固體物料的體積重量比，基于含氧氣體中的氧氣為氧氣∶固體物料＝0.08～0.60NM3/公斤。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說(shuō)的含氧氣體選自空氣和燃燒尾氣的混合物、空氣和氮?dú)夂?或二氧化碳的混合物或空氣。3..根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，含氧氣體氧氣體積含量為221%。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說(shuō)的塔式反應(yīng)器其截面形狀為正方形、矩形或圓形。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，反應(yīng)器的高徑比為330。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說(shuō)的含氧氣體在進(jìn)入反應(yīng)器之前的溫度為-10。C45(TC，壓力為0.200.60MPa。全文摘要本發(fā)明提供了一種過(guò)氧化氫工作液再生過(guò)程用的活性氧化鋁再生處理方法，將過(guò)氧化氫生產(chǎn)中工作液再生床中卸出的失效氧化鋁從上部進(jìn)入塔式反應(yīng)器，依靠重力向下移動(dòng)，含氧氣體從塔式反應(yīng)器的下部進(jìn)入反應(yīng)器，向上運(yùn)動(dòng)，反應(yīng)后的再生氧化鋁從反應(yīng)器的底部出料裝置排出，反應(yīng)尾氣從反應(yīng)器上部的尾氣排放口排出反應(yīng)器。本發(fā)明的方法，經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、安全，所獲得的再生氧化鋁對(duì)鈀催化劑產(chǎn)生沒(méi)有中毒危險(xiǎn)，處理費(fèi)用低，因此，具有較大的推廣應(yīng)用價(jià)值。文檔編號(hào)B01J21/20GK101376099SQ200710094049公開(kāi)日2009年3月4日申請(qǐng)日期2007年8月29日優(yōu)先權(quán)日2007年8月29日發(fā)明者吳秋芳,張志平,李福清,楊景輝,剛陳,陳國(guó)建,馬新勝申請(qǐng)人:上海華明高技術(shù)(集團(tuán))有限公司