專利名稱：：一種催化裂化再生煙氣硫轉(zhuǎn)移劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及催化裂化再生煙氣硫轉(zhuǎn)移劑及其制備方法，特別是一種具有類水滑石結(jié)構(gòu)的陰離子粘土型硫轉(zhuǎn)移劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：流化催化裂化(FCC)是煉油廠生產(chǎn)汽柴油等高使用價(jià)值輕質(zhì)油的主要方法之一。FCC裝置通常由一個(gè)提升管和一個(gè)再生器組成。在生產(chǎn)過程中具有裂化活性的裂化催化劑微球與重原料油在提升管反應(yīng)器中進(jìn)行高溫裂化，生成輕質(zhì)油及氣體產(chǎn)品，同時(shí)，裂化催化劑也因結(jié)焦而失活。失活的催化劑需要進(jìn)入再生器中高溫?zé)?，使催化劑再生。因催化劑表面焦碳中含有大量的硫化物，因此，在燒焦過程中生成大量的SOx(—般為90。/oS02和l(^S03)，F(xiàn)CC再生煙氣中SOx的排放量約占空氣中SOx排放總量的67。/。。sa不僅嚴(yán)重污染環(huán)境，危害人類健康，而且SOx與再生煙氣中水作用，增加了對(duì)FCC再生器和三旋等設(shè)備的腐蝕。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)Fcc再生器中的sox排放的主要治理方法是a)煙道氣的洗滌；(2)原料油加氫脫硫；(3)催化法脫SOx(硫轉(zhuǎn)移劑)。由于催化法脫SOx幾乎不需要設(shè)備投資，且操作費(fèi)用低，因此催化法脫SOx成為煉油廠的最佳選擇。70年代國(guó)外已開發(fā)和使用FCC脫SOx的硫轉(zhuǎn)移劑助劑。最初人們對(duì)于硫轉(zhuǎn)移劑的制備是以金屬氧化物為基礎(chǔ)，如采用MgO、A:U03或它們的混合物作為硫轉(zhuǎn)移劑，但它們的脫硫性能并不理想(USP3，835，031、4，071，436、USP4，166，787、USP4，243，556等)。隨后人們?cè)噲D采用Ce02/MgO催化劑，但這種材料最大的缺點(diǎn)是再生性不好(USP5，627，123)。也有人對(duì)過渡金屬氧化物作為硫轉(zhuǎn)移劑進(jìn)行了很多的工作(USP5，366,710、CN1460555A)。80年代中期以來，國(guó)外的一些石油公司集中于多組元硫轉(zhuǎn)移劑的研究，其中研究最多的是鎂鋁尖晶石系列，研究發(fā)現(xiàn)混合固溶體的尖晶石MgAlA-MgO的脫硫性能非常好，也可有效再生(USP4，469，589、USP4，963，520、USP5，057，205等)。USP4，476，245公布了一種含堿土金屬和鋁的尖晶石組合物的制備方法，該方法包括(1)將一種酸性溶液和一種其中的鋁以陰離子形式存在的含至少一種鋁組分的堿溶液混合，(2)將得到的產(chǎn)物與含至少一種堿土金屬組分的水溶液混合，(3)焙燒得到的沉淀。該方法還進(jìn)一步將所述沉淀或尖晶石組合物與至少一種附加金屬組分接觸，在該組合物中負(fù)載上有效量的能在氧化條件下促進(jìn)S02氧化為S03的附加金屬組分，所述附加金屬組分組選自IB、IIB、IVB、VIA、VIB、VEA和WI族金屬組分、稀土金屬、釩、鐵、錫、銻和它們的混合物。USP4，522，937公開了一種含堿土金屬和鋁的尖晶石組合物的制備方法，包括(1)將一種含至少一種堿土金屬組分的酸性溶液和一種其中的鋁以陰離子形式存在的含至少一種鋁組分的堿溶液混合，得到含有一種液相和一種含堿土金屬和鋁組分的沉淀的物質(zhì)，其中所述酸性溶液和堿性溶液中的至少一種附加金屬組分，所述附加金屬組分為能有效促進(jìn)S02氧化為S03的至少附加金屬組分，并且，在混合過程中所述液相的pH保持在7.010.5的范圍，(2)焙燒所得沉淀。附加金屬組分選自IB、IIB、IVB、VIA、VIB、VIIA和WI族金屬組分、稀土金屬、釩、鐵、錫、銻和它們的混合物。CN1194894C公布了制備含鎂鋁的陰離子粘土的制備方法，它涉及使含有三水合鋁和/或其煅燒形式的漿液與鎂源反應(yīng)，沒有必要洗滌或過濾所述產(chǎn)物，它可以直接噴霧干燥成型或者擠出形成成型體。由以上可以看出，目前鎂鋁尖晶石的制備主要以陰離子粘土為前驅(qū)體，通過焙燒制備。而陰離子粘土的制備方法主要采用的二價(jià)金屬鹽和鋁鹽作為起始原料，這對(duì)實(shí)際生產(chǎn)過程特別不利第一，可溶性的金屬鹽比較昂貴；第二，這種方法得到的產(chǎn)品粒度較小(膠體類型)，過濾和洗滌比較困難；第三，鹽的使用通常為可溶性硝酸鹽、硫酸鹽，這就意味著大量陰離子的存在,而這些陰離子必須通過洗滌(產(chǎn)生含有大量硝酸鹽、硫酸鹽等廢水的排放)或在焙燒中作為環(huán)境有害氣體(如氮氧化物、硫氧化物)的排放；第四，這種制備方法中漿液固含量比較低，漿液固含量一般小于10%。目前，國(guó)內(nèi)一些研究單位和煉油廠以鎂鋁尖晶石為主要組分進(jìn)行了硫轉(zhuǎn)移劑的研制(CN1721061A、CN1216685C、CN1101247C)，但均存在脫硫效率低、吸附速率慢、含有有毒有害金屬釩等缺點(diǎn)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種降低FCC再生煙氣S(X排放的高活性硫轉(zhuǎn)移劑及其環(huán)境相對(duì)友好、高效的制備方法，以滿足商業(yè)對(duì)生產(chǎn)成本及日益增加的對(duì)環(huán)境限制的要求。同時(shí)，還可用于燃煤鍋爐煙氣或汽車尾氣的S0x的催化轉(zhuǎn)化。本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的一種催化裂化再生煙氣硫轉(zhuǎn)移劑，特點(diǎn)是該硫轉(zhuǎn)移劑是以Mg0、擬薄水鋁石為活性組元，用鋅、鐵和鈰的氯化鹽為氧化還原助劑，氫氧化鈉為共沉淀劑，形成具有固含量的漿液，再經(jīng)高溫水熱合成得到陰離子粘土，然后經(jīng)過濾、洗滌、干燥、焙燒而得。上述硫轉(zhuǎn)移劑的制備方法，包括以下具體步驟將MgO、擬薄水鋁石在80100"C水溶液中攪拌0.53h;將鋅、鐵和鈰的氯化鹽混合溶液滴加到前敘溶液中，滴加時(shí)間為0.52h;用飽和NaOH溶液調(diào)節(jié)其溶液的pH值并控制在p^912;繼續(xù)攪拌312h，在80170。C靜態(tài)或動(dòng)態(tài)晶化1240h，然后冷卻、抽濾、洗滌至中性，在7012(TC下干燥412h，在600850。C焙燒312h，得目標(biāo)產(chǎn)物。其中原料總和的比例為MgO的質(zhì)量含量在2048%，擬薄水鋁石的質(zhì)量百分含量在1850%，ZnCl2的質(zhì)量百分含量在3.58%，F(xiàn)eCl36H20的質(zhì)量百分含量在714.5°/。，CeCl36H20的質(zhì)量百分含量在1116.5%。所述具有高固含量的漿液中的固含量為2030%。陰離子粘土具有由其間有陰離子和水分子的帶正電層構(gòu)成的晶體結(jié)構(gòu)，其中所述帶正電層由金屬氫氧化物的特定組合構(gòu)成。水滑石是天然產(chǎn)生的陰離子粘土的實(shí)例，其中碳酸根是其主要存在的陰離子。羥基鎂鋁石是一種氫氧根為主要陰離子的陰離子粘土。本文中我們所說的陰離子粘土包括水滑石類化合物、羥基鎂鋁石等。類水滑石(HTLcs)是近年來受到廣泛關(guān)注的一類新型催化材料。該材料由二價(jià)和三價(jià)金屬離子組成的具有水滑石(HTL)層狀晶體結(jié)構(gòu)的混合金屬氫氧化物，其組成式為[M_J1(OH)2]'(An-)歷HA其中M11=Mg2+、Zn2+、Cu2+、Co2+、Ca2+、Ni2+、Pd2+、V2+、Fe2+、Mn2+等二價(jià)金屬陽離子；Mm=Al3+、Fe3+、Co3+、Cr3+、V3+、Mn3+、Ni3+、Rh3+、Ru3+、Ga3+、La3++等三價(jià)金屬陽離子、An—二C032—、N(V、Cl—、OH—、S042_、P043—、C6H(C00—)2等無機(jī)或有機(jī)陰離子。其主要特性有堿性、層板中陽離子的可搭配性、層間陰離子的可交換性。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的硫轉(zhuǎn)移催化劑及其制備方法具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)漿液具有高固含量，有利于提高陰離子粘土的合成效率，減少?gòu)U水排放；(2)采用本發(fā)明的原料制備陰離子粘土，可避免廢水中產(chǎn)生有害污染物，有利于環(huán)境保護(hù)；(3)得到的FCC再生煙氣硫轉(zhuǎn)移劑具有高效的S0x吸附和脫附性能。圖1為本發(fā)明硫轉(zhuǎn)移劑實(shí)施例4的X-射線衍射圖圖2為本發(fā)明硫轉(zhuǎn)移劑實(shí)施例5的循環(huán)使用圖具體實(shí)施例方式以下將通過具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的闡述，所有的實(shí)施例完全按照本發(fā)明所述的操作步驟進(jìn)行。實(shí)施例1在攪拌的條件下將480.OgMgO，擬薄水鋁石320.0g的混合物加入到3000g80。C的去離子水中，繼續(xù)攪拌60min，得漿液A;將64.OgZnCl2，144.4gFeCl36H20，176.3gCeCl36H20加入到1000g水中，得漿液B;在強(qiáng)力攪拌下將漿液B滴加到漿液A中，滴加時(shí)間為1.5h;滴加結(jié)束后用飽和NaOH溶液調(diào)節(jié)其溶液的PH值在IO，繼續(xù)攪拌10h，得漿液C(固含量為28.8%);將漿液C在8(TC靜態(tài)晶化24h。然后冷卻、抽濾、洗滌至中性，8(TC干燥12h，得到的樣品在85(TC焙燒3h，即得到硫轉(zhuǎn)移劑S1。實(shí)施例2在攪拌的條件下將24.0gMg0，擬薄水鋁石(300目以上)16.0g的混合物加入到200gIO(TC的去離子水中，繼續(xù)攪拌30min，得漿液A;將3.6gZnCl"7.2gFeCl36H20，8.8gCeCl36H20加入到40g水中，得漿液B;在強(qiáng)力攪拌下將漿液B滴加到漿液A中，滴加時(shí)間為0.5h;滴加結(jié)束后用飽和NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值在9，繼續(xù)攪拌4h，得漿液C(固含量為24.3%);將漿液C在8(TC靜態(tài)晶化24h。然后冷卻、抽濾、洗滌至中性，IO(TC干燥10h，得到的樣品在65(TC焙燒6h，即得到硫轉(zhuǎn)移劑S2。實(shí)施例3在攪拌的條件下將24.OgMgO，擬薄水鋁石(300目以上)16.0g的混合物加入到200glOO。C的去離子水中，繼續(xù)攪拌30min，得漿液A;將3.6gZnCl2，7.2gFeCl36H20，8.8gCeCl36H20加入到70g水中，得漿液B;在強(qiáng)力攪拌下將漿液B滴加到漿液A中，滴加時(shí)間為0.5h;滴加結(jié)束后用飽和NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值在12，繼續(xù)攪拌6h，得漿液C(固含量為20.0%);將漿液C在150'C靜態(tài)晶化24h。然后冷卻、抽濾、洗滌至中性，IO(TC干燥6h，得到的樣品在700i:焙燒5h，即得到硫轉(zhuǎn)移劑S3。實(shí)施例4在攪拌的條件下將505.8gMgO，擬薄水鋁石(300目以上)400.Og的混合物加入到4525g9(TC的去離子水中，繼續(xù)攪拌60min，得漿液A;將79.6gZnCl"127.3gFeCl3*6H20，196.1gCeCl36H20加入到1218g水中，得漿液B;在強(qiáng)力攪拌下將漿液B滴加到漿液A中，滴加時(shí)間為2h;滴加結(jié)束后用飽和NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值在10，繼續(xù)攪拌3h，得漿液C(固含量為23.790;將漿液C在IOO。C下動(dòng)態(tài)晶化32h;然后冷卻、抽濾、洗滌至中性，80。C干燥12h，得到的樣品的X-射線衍射圖案給出在圖1;可以看出是具有類水滑石結(jié)構(gòu)的陰離子粘土，樣品在700。C焙燒4h，即得到硫轉(zhuǎn)移劑S4。實(shí)施例5同實(shí)施例4的漿液C，將漿液C在120'C靜態(tài)晶化32h;然后冷卻、抽濾、洗滌至中性，120"干燥4h，得到的樣品在600'C焙燒5h，即得到硫轉(zhuǎn)移劑S5。實(shí)施例6同實(shí)施例4的漿液C，將漿液C在IOO"C靜態(tài)晶化10h;然后冷卻、抽濾、洗滌至中性，12(TC干燥10h，得到的樣品在80(TC焙燒4h，即得到硫轉(zhuǎn)移劑S6。實(shí)施例7同實(shí)施例4的漿液C，將漿液C在15(TC靜態(tài)晶化18h;然后冷卻、抽濾、洗滌至中性，IO(TC干燥12h，得到的樣品在850"C焙燒3h，即得到硫轉(zhuǎn)移劑S7。實(shí)施例8在攪拌的條件下將20.2gMgO，擬薄水鋁石(300目以上)20.0g的混合物加入到150g80。C的去離子水中，繼續(xù)攪拌30min，得漿液A;將3.5gZnCl2，7.OgFeCl36H20，8.5gCeCl36H20加入到50g水中，得漿液B;在強(qiáng)力攪拌下將漿液B滴加到漿液A中，滴加時(shí)間為0.5h;滴加結(jié)束后用飽和NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值在10，滴加完后繼續(xù)攪拌3h，得漿液C(固含量27.1%)在170。C靜態(tài)晶化24h。然后冷卻、抽濾、洗滌至中性，8CTC干燥12h，得到的樣品在800'C焙燒4h，即得到硫轉(zhuǎn)移劑S8。實(shí)施例9在攪拌的條件下將10.lgMgO,擬薄水鋁石(300目以上)20.Og的混合物加入到150g80°C的去離子水中，繼續(xù)攪拌120min，得漿液A;將2.4gZnCl2，4.8gFeCl36H20，5.9gCeCl36H20加入到50g水中，得漿液B;在強(qiáng)力攪拌下將漿液B滴加到漿液A中，滴加時(shí)間為0.5h;滴加結(jié)束后用飽和NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值在9，滴加完后繼續(xù)攪拌3h，得漿液C(固含量20.1%);將漿液C在17(TC靜態(tài)晶化24h。然后冷卻、抽濾、洗滌至中性，8(TC干燥12h，得到的樣品在80(TC焙燒4h，即得到硫轉(zhuǎn)移劑S9。實(shí)施例10-18硫轉(zhuǎn)移劑性能的評(píng)價(jià)條件及評(píng)價(jià)結(jié)果如下在經(jīng)過氣路改裝的熱重天平上模擬FCC操作條件分別對(duì)硫轉(zhuǎn)移劑S1S9進(jìn)行了活性評(píng)價(jià)，考察硫轉(zhuǎn)移劑的氧化吸硫和還原脫附性能。第一階段:稱取5.0mg左右的樣品放入熱分析天平的瓷坩堝中，通氮?dú)?0mL/min，以20TVmin的速率升溫至700。C，恒溫10min;第二階段氧化吸硫，通入混合氣2%(v)S02、8%")02和90%(v)N2，氣體總流量為50mL/min，70(TC恒溫35min;第三階段還原脫硫，熱重天平的溫度降至600°C，通入混合氣33%(v)H2與67。/。(v)N2，氣體總流量為50mL/min，恒溫40min。氧化吸附活性用g(SOx)/g(sorbent)表示，還原脫附性能用g(H2S)/g(SOj表不o活性評(píng)價(jià)參數(shù)按下式計(jì)算氧化吸附活性(Adsorption):g(SOx)/g(sorbent)=(硫轉(zhuǎn)移劑的吸附增重量/硫轉(zhuǎn)移劑的質(zhì)量)X100%還原脫附活性(Reduction):g(H2S)/g(S0J=(硫轉(zhuǎn)移劑脫附的失重量/硫轉(zhuǎn)移劑的吸附增重量)X100%結(jié)果列于表l中。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>實(shí)施例19硫轉(zhuǎn)移劑性能的評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例10-18，S5的循環(huán)使用見附圖2。權(quán)利要求1、一種催化裂化再生煙氣硫轉(zhuǎn)移劑，其特征在于該硫轉(zhuǎn)移劑是以MgO、擬薄水鋁石為活性組元，用鋅、鐵和鈰的氯化鹽為氧化還原助劑，氫氧化鈉為共沉淀劑，形成具有高固含量的漿液，再經(jīng)高溫水熱合成得到陰離子粘土，然后經(jīng)過濾、洗滌、干燥、焙燒而得。2、一種權(quán)利要求1所述硫轉(zhuǎn)移劑的制備方法，其具體步驟如下將MgO、擬薄水鋁石在8010(TC水溶液中攪拌0.53h;將鋅、鐵和鈰的氯化鹽混合溶液滴加到前敘溶液中，滴加時(shí)間為O.52h;用飽和NaOH溶液調(diào)節(jié)其溶液的pH值并控制在pH二912;繼續(xù)攪拌312h，在80170'C靜態(tài)或動(dòng)態(tài)晶化1240h，然后冷卻、抽濾、洗滌至中性，在7012(TC下干燥412h，在60085(TC焙燒312h，得目標(biāo)產(chǎn)物；其中原料總和的比例為MgO的質(zhì)量含量在2048%，擬薄水鋁石的質(zhì)量百分含量在1850%，ZnCl2的質(zhì)量百分含量在3.58%，F(xiàn)eCl36H20的質(zhì)量百分含量在714.5%，CeCl36H20的質(zhì)量百分含量在1116.5%。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述具有高固含量的漿液中的固含量為2030%。全文摘要本發(fā)明公開了一種催化裂化再生煙氣硫轉(zhuǎn)移劑及其制備方法，特點(diǎn)是該硫轉(zhuǎn)移劑是以MgO、擬薄水鋁石為活性組元，用鋅、鐵和鈰的氯化鹽為氧化還原助劑，氫氧化鈉為共沉淀劑，形成具有高固含量的漿液，再經(jīng)高溫水熱合成得到陰離子粘土，然后經(jīng)過濾、洗滌、干燥、焙燒而得。本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)漿液具有高固含量，有利于提高陰離子粘土的合成效率，減少?gòu)U水排放；(2)采用本發(fā)明的原料制備陰離子粘土，可避免廢水中產(chǎn)生有害污染物，有利于環(huán)境保護(hù)；(3)得到的FCC再生煙氣硫轉(zhuǎn)移劑具有高效的SO_x吸附和脫附性能。文檔編號(hào)B01D53/50GK101185829SQ20071004633公開日2008年5月28日申請(qǐng)日期2007年9月25日優(yōu)先權(quán)日2007年9月25日發(fā)明者于心玉,何鳴元,玲劉,楊建國(guó),程文萍,趙月昌申請(qǐng)人:華東師范大學(xué)