專利名稱：：一種催化裂化煙氣高效硫轉(zhuǎn)移劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及煙氣凈化劑及制備方法，具體地說是一種催化裂化煙氣高效硫轉(zhuǎn)移劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：流化催化裂化(FCC)是煉油廠生產(chǎn)汽柴油的主要方法之一，隨著高硫原料加工量的提高以及FCC裝置進料中渣油和重質(zhì)油的比例不斷增加，使FCC再生煙氣中SOX含量增加，導致裝置腐蝕嚴重，同時污染環(huán)境、危害人類健康。降低FCC再生器中的SOX排放的主要方法是1.煙道氣的洗滌；2.原料油加氫脫硫；3.催化法脫SOX(硫轉(zhuǎn)移劑)。相比之下，催化法脫SOX不需要改造裝置，且操作簡便，是一條既經(jīng)濟又有效的技術(shù)途徑。硫轉(zhuǎn)移劑的制備最初是以金屬氧化物為基礎(chǔ)，如采用MgO、Al2O3或?qū)⑵浠旌衔镒鳛榱蜣D(zhuǎn)移劑，但脫硫性能并不理想(USP3,835,031、4,071,436、USP4,166,787、USP4,243,556等)。隨后采用稀土氧化物CeO2作為硫轉(zhuǎn)移劑中的氧化組分，增強了SOx的氧化速率，但其再生性能不好(USP5,627,123)。釩組元V2O5的引入既能增強SOx的氧化速率，同時又可以加速還原，但是當V2O5的含量過高時(5～10％)，則會使FCC中的分子篩中毒(USP5,366,710、CN1460555A)。近年來，國外的一些石油公司集中于多組元硫轉(zhuǎn)移劑的研究，研究發(fā)現(xiàn)混合固溶體的尖晶石MgAl2O4-MgO的脫硫性能較好，并能有效再生(USP4,469,589、USP4,963,520、USP5,057,205等)。在鎂鋁尖晶石中引入過渡金屬和稀土金屬組分，如鐵、釩和鈰的氧化物可提高其氧化和還原能力(CN1101247C、CN1122702C、CN1142015C等)，但是稀土金屬價格昂貴；同時釩組元毒性較大，含量過高時會導致FCC催化劑中毒。
發(fā)明內(nèi)容針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種銅-鐵鎂鋁類水滑石作為硫轉(zhuǎn)移劑及制備方法，該硫轉(zhuǎn)移劑具有高的SOX吸附容量和吸附速率，同時具有優(yōu)良的脫附性能。本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的一種催化裂化煙氣高效硫轉(zhuǎn)移劑，它是以鐵、鎂和鋁為活性組元、以銅為助劑，采用共沉淀法制得鐵鎂鋁類水滑石(FeMgAl-LDH)、再用浸漬法制得銅-鐵鎂鋁類水滑石(Cu-FeMgAl-LDH)，經(jīng)焙燒而得。一種制備上述硫轉(zhuǎn)移劑的方法，所述共沉淀法制得鐵鎂鋁類水滑石(FeMgAl-LDH)是在60～80℃下，將鐵鹽、鎂鹽和鋁鹽的混合溶液滴加到氫氧化鈉和碳酸鈉的混合溶液中，滴加時間為0.3～0.7h，溶液的pH值控制在8～10，滴加完后繼續(xù)攪拌4～18h成核晶化，然后冷卻、抽濾、洗滌至中性，在70～120℃下真空干燥6～8h，得鐵鎂鋁類水滑石(FeMgAl-LDH)，在200～700℃下焙燒4～8h，得鐵鎂鋁類水滑石產(chǎn)品。鐵鹽、鎂鹽和鋁鹽混合溶液的濃度范圍1.0～2.0mol/L，鐵(Fe)、鎂(Mg)、鋁(Al)三種金屬摩爾比范圍0.02～0.20∶1.0～5.0∶1.0；氫氧化鈉和碳酸鈉的濃度為3.0～5.0mol/L、0.1～0.2mol/L。兩種混合溶液等體積反應。所述浸漬法制得銅-鐵鎂鋁類水滑石(Cu-FeMgAl-LDH)是將上述步驟得到的鐵鎂鋁類水滑石產(chǎn)品與硝酸銅溶液浸漬，硝酸銅的含量控制在1.0～15.0％(W)，在70～120℃下真空干燥6～8h，得到銅-鐵鎂鋁類水滑石(Cu-FeMgAl-LDH)，在600～750℃焙燒4～8h，得硫轉(zhuǎn)移劑。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的硫轉(zhuǎn)移劑具有較高的SOX吸附容量和吸附速率，同時脫附效果優(yōu)良。附圖為本發(fā)明吸附容量及H2還原度的比較曲線圖具體實施方式以下將通過具體的實施例對本發(fā)明做進一步的闡述實施例1第1步鐵鎂鋁類水滑石(FeMgAl-LDH)產(chǎn)品的制備在1L的三頸燒瓶中加入150gH2O，24.8gNaOH和3.0gNa2CO3，70℃攪拌均勻后，向其中滴加含有150gH2O，3.5gFe(NO3)3·9H2O，61.6gMg(NO3)2·6H2O，18.0gAl(NO3)3·9H2O的混合溶液，滴加時間為0.5h，溶液的pH值控制在8，滴加完后繼續(xù)攪拌15h成核晶化，然后冷卻、抽濾、洗滌至中性，70℃真空干燥7h，450℃焙燒6h得產(chǎn)品A1。第2步硫轉(zhuǎn)移劑的制備0.12gCu(NO3)2·3H2O配成水溶液與4g產(chǎn)品A1浸漬，100℃下真空干燥7h，700℃下焙燒4h，得產(chǎn)品B1。實施例20.36gCu(NO3)2·3H2O配成水溶液與4g產(chǎn)品A1浸漬，100℃下真空干燥8h，700℃下焙燒6h，得產(chǎn)品B2。實施例30.60gCu(NO3)2·3H2O配成水溶液與4g產(chǎn)品A1浸漬，100℃下真空干燥6h，700℃下焙燒4h，得產(chǎn)品B3。實施例4第1步鐵鎂鋁類水滑石(FeMgAl-LDH)產(chǎn)品的制備在1L的三頸燒瓶中加入150gH2O，24.8gNaOH和3.0gNa2CO3，70℃攪拌均勻后，向其中滴加含有150gH2O，3.5gFe(NO3)3·9H2O，61.6gMg(NO3)2·6H2O，18.0gAl(NO3)3·9H2O的混合溶液，滴加時間為0.5h，溶液的pH值控制在10，滴加完后繼續(xù)攪拌12h成核晶化，然后冷卻、抽濾、洗滌至中性，70℃真空干燥7h，300℃焙燒5h得產(chǎn)品A2。第2步硫轉(zhuǎn)移劑的制備方法同實施例1的第2步，得產(chǎn)品B4。實施例5第1步鐵鎂鋁類水滑石(FeMgAl-LDH)產(chǎn)品的制備在1L的三頸燒瓶中加入150gH2O，24.8gNaOH和3.0gNa2CO3，70℃攪拌均勻后，向其中滴加含有150gH2O，3.5gFe(NO3)3·9H2O，61.6gMg(NO3)2·6H2O，18.0gAl(NO3)3·9H2O的混合溶液，滴加時間為0.5h，溶液的pH值控制在9，滴加完后繼續(xù)攪拌16h成核晶化；然后冷卻、抽濾、洗滌至中性，70℃真空干燥7h，700℃焙燒6h得產(chǎn)品A3。第2步硫轉(zhuǎn)移劑的制備方法同實施例1的第2步，得產(chǎn)品B5。實施例6第1步鐵鎂鋁類水滑石(FeMgAl-LDH)產(chǎn)品的制備在1L的三頸燒瓶中加入150gH2O，24.8gNaOH和3.0gNa2CO3，70℃攪拌均勻后，向其中滴加含有150gH2O，3.5gFe(NO3)3·9H2O，61.6gMg(NO3)2·6H2O，18.0gAl(NO3)3·9H2O的混合溶液，滴加時間為0.5h，溶液的pH值控制在8，滴加完后繼續(xù)攪拌10h成核晶化，然后冷卻、抽濾、洗滌至中性，70℃真空干燥7h，450℃焙燒6h得產(chǎn)品A4。第2步硫轉(zhuǎn)移劑的制備方法同實施例1第2步，得產(chǎn)品B6。硫轉(zhuǎn)移劑性能的評價條件及評價結(jié)果如下模擬FCC裝置的反應條件，利用微量熱分析天平評價硫轉(zhuǎn)移劑的性能。第一階段稱取2.0mg左右的樣品放入熱分析天平的瓷坩堝中，通氮氣40mL/min，以5℃/min的速率升溫至700℃，恒溫10min；第二階段氧化吸硫，通入混合氣2％(V)SO2、8％(V)O2和90％(V)N2，氣體總流量為50mL/min，700℃恒溫35min；第三階段還原脫硫，熱天平的溫度降至600℃，通入混合氣33％(V)H2與67％(V)N2，氣體總流量為50mL/min，恒溫40min。吸附能力用SOX吸附容量表示，氫氣還原性能用H2還原度表示。結(jié)果列于表1中表1<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="699">實施例編號硫轉(zhuǎn)移劑SOx吸附容量/％吸附時間/minH2還原度/％1A1146.85251001B1160.385100</table></tables>權(quán)利要求1.一種催化裂化煙氣高效硫轉(zhuǎn)移劑，其特征在于它是以鐵、鎂和鋁為活性組元、以銅為助劑，采用共沉淀法制得鐵鎂鋁類水滑石、再用浸漬法制得銅-鐵鎂鋁類水滑石，經(jīng)焙燒而得。2.一種制備權(quán)利要求1所述的催化裂化煙氣高效硫轉(zhuǎn)移劑的方法，其特征在于共沉淀法制得鐵鎂鋁類水滑石是在60～80℃下，將鐵鹽、鎂鹽和鋁鹽的混合溶液滴加到氫氧化鈉和碳酸鈉混合溶液中，滴加時間為0.3～0.7h，溶液的pH值控制在8～10，滴加完后繼續(xù)攪拌4～18h成核晶化，然后冷卻、抽濾、洗滌至中性，在70～120℃下真空干燥6～8h，得鐵鎂鋁類水滑石，在200～700℃下焙燒4～8h，得鐵鎂鋁類水滑石產(chǎn)品。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化裂化煙氣高效硫轉(zhuǎn)移劑的制備方法，其特征在于所述鐵鹽、鎂鹽和鋁鹽混合溶液的濃度范圍1.0～2.0mol/L，鐵(Fe)、鎂(Mg)、鋁(Al)三種金屬的摩爾比范圍0.02～0.20∶1.0～5.0∶1.0；氫氧化鈉和碳酸鈉溶液的濃度為3.0～5.0mol/L、0.1～0.2mol/L，兩種混合溶液等體積反應。4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的催化裂化煙氣高效硫轉(zhuǎn)移劑的制備方法，其特征在于所述鐵鹽、鎂鹽和鋁鹽是硝酸鹽、硫酸鹽和鹽酸鹽。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化裂化煙氣高效硫轉(zhuǎn)移劑的制備方法，其特征在于浸漬法制得銅-鐵鎂鋁類水滑石是將權(quán)利要求2所得鐵鎂鋁類水滑石產(chǎn)品，用含量為1.0～15.0％(W)硝酸銅溶液浸漬，在70～120℃下真空干燥6～8h，得銅-鐵鎂鋁類水滑石，在600～750℃焙燒4～8h，得硫轉(zhuǎn)移劑。全文摘要本發(fā)明公開了一種催化裂化煙氣高效硫轉(zhuǎn)移劑及其制備方法，它是以鐵、鎂和鋁為活性組元，以銅為助劑，通過共沉淀法制得鐵鎂鋁類水滑石、再采用浸漬法制得銅－鐵鎂鋁類水滑石，經(jīng)焙燒制備成硫轉(zhuǎn)移劑。本發(fā)明制備的硫轉(zhuǎn)移劑具有高的SO文檔編號B01J37/03GK1883794SQ20061002671公開日2006年12月27日申請日期2006年5月19日優(yōu)先權(quán)日2006年5月19日發(fā)明者楊建國,程文萍,于心玉,劉玲,梁學正,劉彩華,王雯娟,段雪申請人:華東師范大學