專利名稱：：一種貴金屬加氫催化劑的再生方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種貴金屬加氫催化劑的再生方法，特別是輕質(zhì)烴類原料加氫的貴金屬催化劑的再生方法。
背景技術(shù)：
：加氫催化劑分為貴金屬和非貴金屬兩大類。貴金屬加氫催化劑的加氫活性遠(yuǎn)高于非貴金屬加氫催化劑，但價(jià)格較高，對(duì)原料油的雜質(zhì)含量要求也較高。因此，貴金屬加氫催化劑通常使用在有特殊需要的反應(yīng)中，如選擇性加氫等領(lǐng)域。加氫催化劑隨著運(yùn)轉(zhuǎn)周期的延長(zhǎng)，活性會(huì)逐漸衰退，當(dāng)?shù)搅瞬荒軡M足產(chǎn)品質(zhì)量要求或經(jīng)濟(jì)上不允合理時(shí)，就必須對(duì)催化劑進(jìn)行燒焦再生，以恢復(fù)催化劑的活性，這樣裝置就必須停止正常運(yùn)轉(zhuǎn)，對(duì)催化劑進(jìn)行再生處理，器外再生還要把催化劑卸出，運(yùn)到專門的再生廠進(jìn)行再生，這樣就會(huì)使企業(yè)的效益受到一定損失。加氫催化劑的再生方法分為兩種器內(nèi)再生和器外再生。目前，大多煉廠對(duì)失活的加氫催化劑采用器外再生。與器內(nèi)再生相比，器外再生具有以下優(yōu)點(diǎn)可以避免催化劑再生時(shí)產(chǎn)生的有害氣體對(duì)裝置的腐蝕；不必為催化劑再生配備專用的管線，這些管線利用率低，同時(shí)也增加了企業(yè)的投資；減少裝置停工的時(shí)間，增加企業(yè)效益等等。無論是貴金屬加氫催化劑或非貴金屬加氫催化劑的再生技術(shù)都很成熟，相關(guān)報(bào)道也較多。主要采用燒焦再生方式，即用氧氣-氮?dú)饣旌蠚饣蜓鯕?水蒸汽混合氣將失活催化劑上的有害物質(zhì)氧化燒除。CN85109321公開了一種貴金屬催化劑材料再活化的方法，該方法包括將催化劑與含氧氣體接觸并氧化而除去催化劑上的沉積物，然后，用一種具有在脫炭前可硫化已失活的催化劑特性的還原性氣體還原已脫炭的催化劑。該方法需先與含氧氣體接觸，這與普通再生方法原理一致，所需再生時(shí)間較長(zhǎng)。CN1750876A公開了一種催化劑的再生方法，將失活催化劑氧化脫有機(jī)物，然后與含金屬化合物的溶液浸漬，再經(jīng)焙燒和氫氣還原歩驟得到再生催化劑。該方法在現(xiàn)有催化劑再生方法基礎(chǔ)上，增加了新的活性組分，進(jìn)而提高了催化劑的性能，但該方法只能在反應(yīng)器外再生，流程長(zhǎng)，成本高。在不同的加氫工藝中，加氫催化劑的失活原因各有不同，一般可以分為可恢復(fù)性失活和永久性失活。對(duì)于烴類加氫過程，可恢復(fù)性失活主要為反應(yīng)過程中的積炭覆蓋了催化劑活性中心或堵塞催化劑孔道，此類失活可以通過燒炭的方式恢復(fù)活性。催化劑永久性失活主要為金屬類雜質(zhì)在催化劑上沉積，以及催化劑微觀結(jié)構(gòu)的變化等。在烴類加氫
技術(shù)領(lǐng)域：
之外的催化反應(yīng)中，也存在催化劑的失活現(xiàn)象，催化劑的再生方法一般需根據(jù)失活的原因采取相適宜的措施。
發(fā)明內(nèi)容針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種輕質(zhì)烴類貴金屬加氫催化劑的再生方法，本發(fā)明方法與輕質(zhì)烴類加氫工藝有機(jī)結(jié)合、充分利用加氫工藝過程的條件進(jìn)行催化劑再生，過程簡(jiǎn)單，成本低，所需時(shí)間短，再生效果好。本發(fā)明輕質(zhì)烴類貴金屬加氫催化劑再生方法過程為利用輕質(zhì)烴類貴金屬加氫過程中的反應(yīng)器、加熱或換熱設(shè)備、以及氫氣，先停止烴類進(jìn)料，然后用加熱或換熱設(shè)備將氫氣加熱，加熱后的氫氣進(jìn)入反應(yīng)器與失活的貴金屬催化劑接觸，氫氣溫度為高于輕質(zhì)烴類加氫反應(yīng)平均溫度50~400°C，優(yōu)選高于加氫反應(yīng)平均溫度100300°C，但溫度絕對(duì)值一般不超45(TC，一般為150450°C，優(yōu)選為200~300°C;熱氫氣流速(以標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)計(jì))與催化劑的體積之比為30010000h—1，較好為3004000h"，最好為5002000h—、熱氫氣吹掃催化劑時(shí)間為12小時(shí)~72小時(shí)之間，較好為12小時(shí)50小時(shí)之間，最好為18小時(shí)36小時(shí)之間。操作壓力在1.0MPa6.0MPa之間，最好在2.0MPa4.0MPa之間。在催化劑再生過程中，先停止進(jìn)烴類原料油，然后氫氣的升溫度速度在1(TC5(TC之間，升溫速度最好在2(TC35。C之間。所述的貴金屬加氫催化劑可以是單金屬催化劑，也可以是雙金屬催化劑，貴金屬一般指Pt和/或Pd，催化劑載體一般為氧化鋁、含硅氧化鋁、分子篩、活性炭等。輕質(zhì)烴類原料一般包括催化重整生成油的苯餾分、三苯餾分以及全餾分，烴類蒸汽裂解汽油的C6C8餾分、C9+餾分、全餾分等。輕質(zhì)烴類的貴金屬加氫過程一般為選擇性脫二烯烴過程、選擇性脫炔烴過程、選擇性脫烯烴過程等。本發(fā)明方法可以多次使用，如果采用本發(fā)明方案再生后催化劑仍不能有效恢復(fù)活性，則應(yīng)采用氧化燒炭的方再生。上述輕質(zhì)烴類原料貴金屬加氫過程的一個(gè)共同特點(diǎn)在于反應(yīng)溫度較低，一般在4025(TC，多為5018(TC。輕質(zhì)烴類原料中含有的不飽和烴類一般在較高溫度下易于結(jié)焦，因此控制相對(duì)較低的溫度。通過研究發(fā)現(xiàn)，在低溫下，原料中化學(xué)性質(zhì)活潑的不飽和烴類仍有少量的聚合反應(yīng)發(fā)生，但聚合產(chǎn)物與高溫加氫條件下的聚合產(chǎn)物并不相同，主要表現(xiàn)為聚合度遠(yuǎn)低于高溫下的聚合反應(yīng)。較低聚合度的加氫反應(yīng)副產(chǎn)物仍可以覆蓋加氫催化劑的活性中心，降低催化劑活性，當(dāng)催化劑活性降低到一定程度時(shí)就需要處理。本發(fā)明通過研究發(fā)現(xiàn)，這些低溫加氫反應(yīng)過程中產(chǎn)生的低聚合度的反應(yīng)副產(chǎn)物在提高反應(yīng)溫度和氫分壓(因?yàn)榇藭r(shí)只有氫氣經(jīng)過催化劑，因此氫分壓比加氫反應(yīng)時(shí)大大提高)時(shí)，隨著催化劑加氫活性的提高可以加氫或氫解而進(jìn)一步脫離催化劑表面，其結(jié)果是使催化劑的活性得到有效恢復(fù)。另外，原料中一般含有少量膠質(zhì)等雜質(zhì)，膠質(zhì)在高溫加氫反應(yīng)過程中一部分加氫轉(zhuǎn)化，一部分縮合為焦炭。而在低溫加氫反應(yīng)中，膠質(zhì)加氫轉(zhuǎn)化和縮合為焦炭的能力均較弱，但膠質(zhì)仍會(huì)吸附在貴金屬加氫催化活性中心上，因而降低加氫催化劑的活性。如果提高反應(yīng)溫度，并合配其它適宜的條件，這些吸附的膠質(zhì)會(huì)進(jìn)一步加氫轉(zhuǎn)化而脫離催化劑活性中心，進(jìn)而恢復(fù)催化劑的活性。本發(fā)明方法通過研究低溫加氫反應(yīng)中副反應(yīng)不飽和烴聚合產(chǎn)物的特點(diǎn)，提出了適宜的處理方法，即停止進(jìn)烴類原料，加大氫氣流量，提高反應(yīng)溫度，可以使低溫反應(yīng)過程中覆蓋貴金屬加氫催化劑活性中心的沉積物有效脫除，因此，催化劑活性得到較好的恢復(fù)。本發(fā)明方法催化劑再生方法充分依托原加氫裝置和條件，不需要外加設(shè)備和材料，操作簡(jiǎn)單，需要時(shí)間短，成本低。具體實(shí)施例方式下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。實(shí)施例1采用一種處理裂解汽油C9+餾分的貴金屬加氫催化劑，該催化劑的活性組分為鉑/鈀雙金屬，以重量計(jì)金屬含量為0.5%。該過程主要目的是脫除原料油中的二烯烴和部分烯烴，同時(shí)盡量減少芳烴飽和。加氫工藝條件為氫分壓力3.0MPa、體積空速1.5h"、反應(yīng)入口溫度50。C、氫油體積比500:1。原料油性質(zhì)列于表1，催化劑再生前后生成油對(duì)比數(shù)據(jù)列于表2，與普通再生過程所需時(shí)間的比較列于表3。再生步驟具體如下裝置停進(jìn)原料油，通入氫氣量保持不變，操作壓力不變，將反應(yīng)器內(nèi)溫度以3(TC/h升至25(TC，恒溫吹掃24小時(shí)，再將溫度降回原反應(yīng)溫度(即50°C)，再生結(jié)束，進(jìn)原料油進(jìn)行正常生產(chǎn)。在此再生過程中，終止正常生產(chǎn)的時(shí)間前后僅38小時(shí)。表1原料油性質(zhì)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>注m。/。為質(zhì)量百分含量，W為體積百分含量，下同。表2催化劑再生前后生成油對(duì)比數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表2工藝條件氫分壓力3.0MPa、體積空速1.5h—1、反應(yīng)入口溫度50。C、氫油體積比500:1。表3與普通再生過程所需時(shí)間的比較<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>5注器外再生時(shí)間不包括往返運(yùn)輸時(shí)間。實(shí)施例2采用實(shí)施例l中的貴金屬加氫催化劑處理裂解汽油C6C8餾分，該過程主要目的也是脫除原料油中的二烯烴和部分烯烴，同時(shí)盡量減少芳烴飽和。主要工藝條件為氫分壓力2.5MPa、體積空速2.0h—1、反應(yīng)入口溫度52。C、氫油體積比600:1。原料油性質(zhì)列原料油性質(zhì)列于表4，催化劑再生前后生成油對(duì)比數(shù)據(jù)列于表5，與普通再生過程所需時(shí)間的比較列于表6。再生歩驟具體如下裝置停進(jìn)原料油，通入氫氣量增加一倍，操作壓力不變，將反應(yīng)器內(nèi)溫度以25"C/h升至230'C，恒溫吹掃30小時(shí)，再將溫度降回原反應(yīng)溫度(即52°C)，再生結(jié)束，進(jìn)原料油進(jìn)行正常生產(chǎn)。在此再生過程中，終止正常生產(chǎn)的時(shí)間前后僅42小時(shí)。表4原料油性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表5工藝條件均為氫分壓力2.5MPa、體積空速2.0h"、反應(yīng)入口溫度52°C、氫油體積比600:1。表6與普通再生過程所需時(shí)間的比較<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>注器外再生時(shí)間不包括往返運(yùn)輸時(shí)間。實(shí)施例3采用一種處理裂解汽油C9+餾分的貴金屬加氫催化劑，該催化劑的活性組分為單鈀，以重量計(jì)鈀含量為1.5%。該過程主要目的是脫除原料油中的二烯烴和部分烯烴，同時(shí)盡量減少芳烴飽和。加氫工藝條件為氫分壓力2.8MPa、體積空速1.8h"、反應(yīng)入口溫度52。C、氫油體積比550:1。原料油性質(zhì)列于表7，催化劑再生前后生成油對(duì)比數(shù)據(jù)列于表8，與普通再生過程所需時(shí)間的比較列于表9。再生步驟具體如下裝置停進(jìn)原料油，通入氫氣量增加二倍，操作壓力不變，將反應(yīng)器內(nèi)溫度以35'C/h升至36(TC，恒溫吹掃18小時(shí)，再將溫度降回原反應(yīng)溫度(即52°C)，再生結(jié)束，進(jìn)原料油進(jìn)行正常生產(chǎn)。在此再生過程中，終止正常生產(chǎn)的時(shí)間前后僅40小時(shí)。表7原料油性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>8工藝條件氫分壓力2.8MPa、體積空速1.8h—1、反應(yīng)入口溫度52。C、氫油體積比550:1。表9與普通再生過程所需時(shí)間的比較<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>注器外再生時(shí)間不包括往返運(yùn)輸時(shí)間。實(shí)施例4采用一種單鉑貴金屬加氫催化劑(鉑含量以重量計(jì)為1.5%)處理裂解汽油C6C8餾分，該過程主要目的也是脫除原料油中的二烯烴和部分烯烴，同時(shí)盡量減少芳烴飽和。主要工藝條件為氫分壓力2.5MPa、體積空速2.0h"、反應(yīng)入口溫度50'C、氫油體積比450:1。原料油性質(zhì)列原料油性質(zhì)列于表IO，催化劑再生前后生成油對(duì)比數(shù)據(jù)列于表ll，與普通再生過程所需時(shí)間的比較列于表12。再生步驟具體如下裝置停進(jìn)原料油，通入氫氣量保持不變，操作壓力不變，將反應(yīng)器內(nèi)溫度以35。C/h升至23(TC，恒溫吹掃24小時(shí)，再將溫度降回原反應(yīng)溫度(即50°C)，再生結(jié)束，進(jìn)原料油進(jìn)行正常生產(chǎn)。在此再生過程中，終止正常生產(chǎn)的時(shí)間前后僅38小時(shí)。表10原料油性質(zhì)原料油名稱C6C8餾分密度(20。C)，g/cm30,8458餾程，°C初餾點(diǎn)/10%38/4630%/50%57/8670%/90%98/11295%/終餾點(diǎn)125/158碘值，gl/100ml62.8二烯烴，m%10.34實(shí)際膠質(zhì)，mg/100ml5芳烴，v%72.8表ll再生前后對(duì)比數(shù)據(jù)新劑再生前再生后反應(yīng)溫升106°C29°C99°C二烯烴，m%0.643.200.67碘值，gl/100ml36.8750.6637.59芳烴，v%71.672.071.9表11工藝條件為氫分壓力2.5MPa、體積空速2.0h"、反應(yīng)入口溫度50。C、氫油體積比450:1。表12與普通再生過程所需時(shí)間的比較再生方法器內(nèi)再生器外再生本再生方法所需時(shí)間，h9612038注器外再生時(shí)間不包括往返運(yùn)輸時(shí)間。權(quán)利要求1、一種輕質(zhì)烴類貴金屬加氫催化劑再生方法，利用輕質(zhì)烴類貴金屬加氫過程中的反應(yīng)器、加熱或換熱設(shè)備、以及氫氣，先停止烴類進(jìn)料，然后用加熱或換熱設(shè)備將氫氣加熱，加熱后的氫氣進(jìn)入反應(yīng)器與失活的貴金屬催化劑接觸，氫氣溫度為高于輕質(zhì)烴類加氫反應(yīng)平均溫度50～400℃，熱氫氣流速與催化劑的體積之比為300～10000h-1；熱氫氣吹掃催化劑時(shí)間為12小時(shí)～72小時(shí)之間，操作壓力在1.0MPa～6.0MPa之間。2、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的氫氣溫度為高于輕質(zhì)烴類加氫反應(yīng)平均溫度100~300°C，再生溫度絕對(duì)值為150450°C。3、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的熱氫氣流速與催化劑的體積之比為3004000h—、熱氫氣吹掃催化劑時(shí)間為12小時(shí)50小時(shí)，操作壓力在2.0MPa~4.0MPa，再生溫度絕對(duì)值為200~300°C。4、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于氫氣的升溫度速度在10。C5(TC之間。5、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于氫氣的升溫速度在20°C35°C之間。6、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的貴金屬加氫催化劑的貴金屬為Pt和/或Pd。7、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的輕質(zhì)烴類原料為催化重整生成油的苯餾分、催化重整生成油的三苯餾分、催化重整生成油的全餾分、烴類蒸汽裂解汽油的C6C8餾分、烴類蒸汽裂解汽油的C9+餾分或烴類蒸汽裂解汽油的全餾分。8、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的輕質(zhì)烴類的貴金屬加氫過程為選擇性脫二烯烴過程、選擇性脫炔烴過程或選擇性脫烯烴過程。全文摘要本發(fā)明涉及一種輕質(zhì)烴類貴金屬加氫催化劑再生方法，利用輕質(zhì)烴類貴金屬加氫過程中的反應(yīng)器、加熱或換熱設(shè)備、以及氫氣，先停止烴類進(jìn)料，然后用加熱或換熱設(shè)備將氫氣加熱，加熱后的氫氣進(jìn)入反應(yīng)器與失活的貴金屬催化劑接觸。本發(fā)明催化劑再生方法與輕質(zhì)烴類加氫工藝有機(jī)結(jié)合、充分利用加氫工藝過程的條件進(jìn)行催化劑再生，過程簡(jiǎn)單，成本低，所需時(shí)間短，再生效果好，可以用于各種輕質(zhì)烴類貴金屬加氫催化劑的再生過程。文檔編號(hào)B01J38/10GK101376115SQ200710012678公開日2009年3月4日申請(qǐng)日期2007年8月27日優(yōu)先權(quán)日2007年8月27日發(fā)明者佟德群,劉繼華,徐大海,揚(yáng)李,李士才,牛世坤,震王申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院