專利名稱：一種分子篩催化劑及其在苯酚與過氧化氫合成苯二酚中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑，具體地說涉及一種FSM-16分子篩以及金屬改性 FSM-16分子篩催化劑。
本發(fā)明還涉及一種上述催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明還涉及該催化劑在苯酚與過氧化氫合成苯二酚反應(yīng)中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
鄰苯二酚和對(duì)苯二酚是重要的精細(xì)化工產(chǎn)品，具有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域。鄰苯 二酚可用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料、照相、樹脂和涂料等行業(yè)，是生產(chǎn)香蘭素、乙 基香蘭素和胡椒醛等香料的原料，還是呋喃丹、殘殺威、乙霉威等氨基甲酯類 農(nóng)藥的中間體，既是阻聚劑和抗氧劑的前體，也可用來制造止咳素、丁子香酚、 黃連素和異丙腎上腺素等。呋喃丹是目前替代高毒有機(jī)磷殺蟲劑的低毒高效農(nóng) 藥的主導(dǎo)產(chǎn)品；另外殘殺烕是非內(nèi)吸性殺蟲劑，具有熏蒸作用，藥效與敵敵畏 接近，但毒性很低，是世界衛(wèi)生組織推薦的家庭害蟲和倉儲(chǔ)害蟲防治藥劑中的 優(yōu)良品種之一。對(duì)苯二酚是橡膠、醫(yī)藥、染料、農(nóng)藥和精細(xì)化工的重要原料、 助劑和中間體，主要用于制攝影膠片的黑白顯影劑、生產(chǎn)蒽醌染料和偶氮染料、 合成氣脫硫工藝的催化劑、制造橡膠和塑料的防老劑、單體阻聚劑、食品及涂 料清漆的穩(wěn)定劑和抗氧化劑、石油抗凝劑等。
傳統(tǒng)的對(duì)苯二酚生產(chǎn)工藝有苯胺氧化法、對(duì)二異丙苯氧化法等；鄰苯二酚 主要通過鄰氯苯酚或鄰甲氧基苯酚等水解獲得。這些傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法往往需要 經(jīng)過多步反應(yīng)，工藝流程復(fù)雜，副產(chǎn)物多，而且在反應(yīng)過程中采用強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、 Cl2等有毒、有害物質(zhì)，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，三廢量大?，F(xiàn)在這些生產(chǎn)工藝已經(jīng)被淘
汰。20世紀(jì)70年代以來，以過氧化氫為氧化劑的苯酚羥基化合成苯二酚(鄰苯二
酚、對(duì)苯二酚)的方法，由于工藝流程簡單，反應(yīng)條件溫和，氧化副產(chǎn)物是水而
無污染，符合綠色化學(xué)的原則要求，被認(rèn)為是21世紀(jì)最有價(jià)值的工藝路線之一。 目前，國際上開發(fā)的以過氧化氫為氧化劑的苯酚羥基化合成苯二酚(鄰苯二酚、 對(duì)苯二酚)工藝路線主要有Rhone-Poulenc法、Brichima法、UBE法和Enichem法等。 世界上絕大部分的鄰苯二酚和l/3以上的對(duì)苯二酚是由這四種方法生產(chǎn)的。
法國Rhone-Poulenc公司是以H3P04/HC104為催化劑，以vKH2O2)^30。/。的過氧 化氫為氧化劑，苯酚的轉(zhuǎn)化率為5%,對(duì)苯二酚與鄰苯二酚的選擇性達(dá)90%， n(鄰 苯二酚):n(對(duì)苯二酚:hl.5:l。 Brichima法是以鐵鹽和鈷鹽混合物為催化劑，反應(yīng) 溫度313K，以w(H202)^(m的過氧化氫為氧化劑，反1^2h后苯酚轉(zhuǎn)化率約100/。， 苯二酚的選擇性約80%， n(鄰苯二酚):n(對(duì)苯二酚)^2:3。 UBE法用硫酸做催化劑， 用即時(shí)生成的酮過氧化物做為氧化劑，以苯酚為原料合成對(duì)苯二酚和鄰苯二酚。 反應(yīng)驗(yàn)343K，苯酚的轉(zhuǎn)化率3%， 二酚的選擇性在90%左右，n(鄰苯二酚):n(對(duì) 苯二酚hl.5:l。 Enichem法用TS-l分子篩做催化劑，用苯酚和過氧化氫 0KH2O2h30。/(0合成對(duì)苯二酚和鄰苯二酚。反應(yīng)溫度333 363K，溶劑是水和丙酮， 苯酚的轉(zhuǎn)化率達(dá)到25%， 二酚的選擇性為90%， n(鄰苯二酚):n(對(duì)苯二酚H:l。
Rhone-Poulenc法和UBE法存在的缺點(diǎn)是設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，苯酚單程轉(zhuǎn)化率低。 Brichima法中所用的過氧化氫的濃度高，危險(xiǎn)性大。Enichem法所用催化劑TS-l 分子篩生產(chǎn)成本較高，價(jià)格昂貴，催化劑需多次使用，而且實(shí)際使用時(shí)細(xì)小粒 度的TS-1分子篩的活性較好，這給催化劑的回收帶來了困難。
我國苯二酚的生產(chǎn)工藝十分落后，對(duì)苯二酚生產(chǎn)仍采用傳統(tǒng)的苯胺氧化法， 產(chǎn)品質(zhì)量差，生產(chǎn)能力低，三廢嚴(yán)重。鄰苯二酚則采用鄰氯苯酚水解法，且尚 未形成規(guī)模生產(chǎn)。因此，開發(fā)鄰、對(duì)苯二酚生產(chǎn)技術(shù)具有很大的市場需求和發(fā) 展空間。長期以來我國的苯二酚一直依賴進(jìn)口，我國苯二酚年生產(chǎn)能力約為4000 多噸，據(jù)預(yù)計(jì)只是農(nóng)藥一項(xiàng)2006年就需要消耗鄰苯二酚6000噸，每年需要進(jìn)口
鄰苯二酚達(dá)4000噸左右。
現(xiàn)在的生產(chǎn)工藝均具有明顯的這樣或那樣的不足之處，因此，研制和開發(fā) 制備簡單、價(jià)格低廉、催化活性高和易于分離回收的苯酚羥基化催化劑長期以 來一直是各國化學(xué)家研究的重點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種FSM-16分子篩以及金屬改性FSM-16分子篩催 化劑。
本發(fā)明的另外一個(gè)目的在于提供一種該催化劑的制備方法和工藝過程。
本發(fā)明具體提供了一種FSM-16分子篩催化劑，其特征在于該催化劑是以 鐵、銅、錳、鉻、鉤、鉬、鈷、釩和鈦中一種或幾種改性的FSM-16分子篩，金 屬的含量為0.001~0.1mol/g。
本發(fā)明FSM-16分子篩催化劑是通過該催化劑是通過將硅源加入到含有金 屬鹽的水溶液中，用酸調(diào)解pH值；將濾餅轉(zhuǎn)移到含有模板劑的水溶液中，用酸 調(diào)解pH值，過濾，烘干，煅燒獲得。
本發(fā)明還提供了上述FSM-16分子篩催化劑的制備方法，其特征在于制備步 驟如下
a) 將硅源加入到含有金屬鹽的水溶液中，攪拌l 3h，用0.5 2.5mol/L的無 機(jī)酸調(diào)解pH到5 9，再攪拌l 3h，然后過濾；
b) 將，濾餅轉(zhuǎn)移到含有模板劑的水溶液中，模板劑的用量與硅源的用量 之比為0.0014.1mol/g，攪拌l 3h后，用0.5 2.5mol/L的無機(jī)酸調(diào)解pH到5 9
后再攪拌l 3h，然后過濾；
c將上述濾餅在100 140。C烘干，再在50(MKXrC煅燒2~7h。 本發(fā)明FSM-16分子篩催化劑的制備方法中，所述硅源,選擇為模數(shù)在 1.5-2.5的硅酸鈉。最好為在50(K90(TC煅燒0.5~5小時(shí)得到的層硅酸鈉。
本發(fā)明FSM-16分子篩催化劑的制備方法中，所述模板劑,選擇為C12~22 的三甲基溴、或氯化銨陽離子表面活性劑。
本發(fā)明FSM-16(Folded-Sheet Mesoporous Material)分子篩是具有高規(guī)則性的
二維六角晶格結(jié)構(gòu)的多 L硅分子篩，可由層硅酸鈉質(zhì)子化后與C&22的三甲基溴
(氯)化銨陽離子表面活性劑制備。其特點(diǎn)是制備方法簡單，不需要晶化，而且原 料來源廣泛。該分子篩具有的較大的表面積，可以用作催化劑或載體。
本發(fā)明所提供的經(jīng)過金屬改型的FSM-16分子篩催化劑，特別適用于苯酚與 過氧化氫合成苯二酚反應(yīng)，其催^il程為液固相反應(yīng)，以水為溶劑，以10%~50% 的過氧化氫為羥基化劑，優(yōu)選為25°/<^35%，苯酚與過氧化氫的投料比為 4^).5(md)，過氧化氫是M滴液漏斗緩慢加入反應(yīng)體系中的。催化劑的用量與苯 酚之比為2 50g/mol，在20 8(TC，常壓反應(yīng)2 10h。其較佳的反應(yīng)溫度為40~60°C， 反應(yīng)時(shí)間為4~811。
總之，本發(fā)明公開的方法有以下優(yōu)點(diǎn)
1. 所采用的制備方法和工藝過程簡單，容易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模制備；
2. 所得到的催化齊啲催化活性高，易于分離回收，避免了 TS-1分子篩 的缺點(diǎn)。


圖1為Fe"FSM-16和Cu-FSM-16的紅外譜圖； 圖2為FSM-16的XRD譜圖； 圖3為為Fe-FSM-16和Cu-FSM-16的XRD譜圖。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例詳述本發(fā)明 實(shí)施例l: FSM-16分子篩的合成
稱取10.0g的層硅,加入到lOOmL水中，用2mol/L的HC1調(diào)解pH到7~8 之間，在343K攪拌3h后過濾。將濾餅轉(zhuǎn)移到200mL， O.lmol/L的十六烷基三 甲基溴化銨的水溶液中，此時(shí)pH=10。攪拌3h后，再用2mol/L的HC1調(diào)解pH 到7 8后再攪拌3h。然后過濾，在393K烘干，在973K煅燒5h以除去有機(jī)物。 實(shí)施例2: Fe-FSM-16催化劑的合成
稱取10.0g的層硅酸鈉加入到100mL含有0.1mol/L的鐵鹽的水溶液中，用 2mol/L的HC1調(diào)解pH到7 8之間，在343K攪拌3h后過濾。將濾餅轉(zhuǎn)移到 200mL， 0.1mol/L的十六烷基三甲基溴化銨的水溶液中，此時(shí)pH-10。攪拌3h 后，再用2mol/L的HCl調(diào)解pH到7 8后再攪拌3h。然后過濾，在393K烘干， 在973K煅燒5h以除去有機(jī)物。
實(shí)施例3: Cu-FSM-16催化劑的合成
和實(shí)施例2完全相同的條件下，將鐵鹽改為銅鹽。
實(shí)施例4: Cr-FSM-16催化劑的合成
和實(shí)施例2完全相同的條件下，將,改為鉻鹽。
實(shí)施例5: M&FSM-16催化劑的合成
和實(shí)施例2完全相同的條件下，將鐵鹽改為鉬鹽。
實(shí)施例6: Cr-FSM-16催化劑的合成
和實(shí)施例2完全相同的條件下，將鐵鹽改為釩鹽。
實(shí)施例7:苯酚與過氧化氫合成苯二酚
將0.2g的未改性的FSM-16催化劑、0.02mol的苯酚和20mL水加入到燒瓶 中。待體系升到333K，磁力攪拌下，通過滴液漏斗緩慢逐滴地將0.02 mol (2mL) 過氧化氫(30%灘入反應(yīng)體系。滴加完畢后，在此條件下反應(yīng)6h。產(chǎn)物分析結(jié)果 見表l
實(shí)施例8:苯酚與過氧化氫合成苯二酚
和實(shí)施例7完全相同的^f牛下，將催化劑改用為Fe^FSM-16。實(shí)施例9:苯酚與過氧化氫合成苯二酚
和實(shí)施例7完全相同的條件下，將催化劑改用為Cu-FSM-16。
實(shí)施例10:苯酚與過氧化氫合成苯二酚
和實(shí)施例7完全相同的條件下，將催化劑改用為Cr-FSM-16。
實(shí)施例ll:苯酚與過氧化氫合成苯二酚
和實(shí)施例7完全相同的條件下，將催化劑改用為Mo~FSM-16。
實(shí)施例12:苯酚與過氧化氫合成苯二酚
和實(shí)施例7完全相同的^f牛下，將催化劑改用為V-FSM-16。
表1催化劑的催化性能
產(chǎn)物分布(％)
催化劑 轉(zhuǎn)化,--
鄰苯二酚 對(duì)苯二酚 苯醌
FSM-1616.166.520.612.9
Mo-FSM-168.560.040.0
V-FSM-166.596.83.2
Cr-FSM隱1621.265.019.115.9
Cu-FSM-1622.650.334.86.9
F6"FSM-1627.862.134.33.權(quán)利要求
1. 一種FSM-16分子篩催化劑，其特征在于該催化劑是以鐵、銅、錳、鉻、鎢、鉬、鈷、釩和鈦中一種或幾種改性的FSM-16分子篩，金屬的含量為0.001～0.1mol/g。
2、 按照權(quán)利要求l所述FSM-16分子篩催化劑，其特征在于該催化劑是通過硅源加入到含有金屬鹽的水溶液中，用酸調(diào)解pH值；將濾餅轉(zhuǎn)移到含有模板劑的水溶液中，用酸調(diào)解pH值，過濾，烘干，煅燒獲得。
3、 一種權(quán)利要求1所述FSM-16分子篩催化劑的制備方法，其特征在于制備步驟如下a) 將硅源加入到含有金屬鹽的水溶液中，攪拌l 3h，用0.5 2.5mol/L的無 機(jī)酸調(diào)解pH到5 9，再攪拌l 3h，然后過濾；b) 將上述濾餅轉(zhuǎn)移到含有模板劑的水溶液中，模板劑的用量與硅源的用量 之比為0.001~0.1mol/g，攪拌l~3h后，用0.5~2.5mol/L的無機(jī)酸調(diào)解pH到5 9 后再攪拌l 3h,然后過濾；c將上述濾餅在100-140℃烘干，再在500-900℃煅燒2~7h。
4、 按照權(quán)利要求3所述FSM-16分子篩催化劑的制備方法，其特征在于所述硅源為模數(shù)在1.5 2.5的硅。
5 、按照權(quán)利要求4所述FSM-16分子篩催化劑的制備方法，其特征在于所述硅酸鈉為在500-900℃煅燒0.5~5小時(shí)得到層硅酸鈉。
6、 按照權(quán)利要求3所述FSM-16分子篩催化劑的帝恪方法，其特征在于所 述模板劑為C12~22的三甲基溴、或氯化銨陽離子表面活性劑。
7、 權(quán)利要求1所述的FSM-16分子篩催化劑在苯酚與過氧化氫合成苯二酚反應(yīng)中的應(yīng)用。
8、 按照權(quán)利要求7所述的FSM-16分子篩催化劑在催化苯酚與過氧化氫反 應(yīng)合成苯二酚反應(yīng)中的應(yīng)用，其特征在于以10~50%過氧化氫為氧化劑，苯酚 與過氧化氫的投料摩爾比為4-0.5，催化劑的用量與苯酚之比為2 50g/mo1，以 水為溶劑，在20 80℃，常壓條件下，反應(yīng)2 12小時(shí)。
9、 按照權(quán)利要求7所述的FSM-16分子篩催化劑在催化苯酚與過氧化氫反 應(yīng)合成苯二酚反應(yīng)中的應(yīng)用，其特征在于過氧化氫濃度為25~35%。
10、 按照權(quán)利要求7所述的FSM-16分子篩催化劑在催4W酚與過氧化氫反 應(yīng)合成苯二酚反應(yīng)中的應(yīng)用，其特征在于反應(yīng)溫度為40-60℃，反應(yīng)時(shí)間4 8 小時(shí)。
全文摘要
一種金屬改性的FSM-16分子篩催化劑及其在苯酚與過氧化氫合成苯二酚反應(yīng)中的應(yīng)用，所使用的金屬為鐵、銅、錳、鉻、鎢、鉬、鈷、釩和鈦中一種或幾種。其制備方法是將層硅酸鈉加入到含有金屬鹽的水溶液中，用酸調(diào)解pH值，攪拌一段時(shí)間后過濾。將濾餅轉(zhuǎn)移到含有模板劑的水溶液中。攪拌一段時(shí)間后，再用酸調(diào)解pH值后再攪拌一段時(shí)間，然后過濾，烘干，煅燒，得到催化劑。該催化劑制備方法簡單，成本低廉。在催化苯酚與過氧化氫合成苯二酚反應(yīng)中，催化劑Fe-FSM-16上得到苯酚的轉(zhuǎn)化率為27.8％，二酚的總選擇性為96.4％，其結(jié)果可以與TS-1分子篩相比。
文檔編號(hào)B01J29/00GK101204667SQ200610134950
公開日2008年6月25日 申請日期2006年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月22日
發(fā)明者孫志強(qiáng), 偉 張, 杰 徐, 紅 苗, 晨 陳, 紅 馬, 高肖漢 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所