專利名稱：磷酸三(氯丙酯)的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過多相催化法制備磷酸三(氯丙酯)(TCPP)的方法，所述產(chǎn)品用作聚氨酯中的防燃劑。
背景技術(shù)：
磷酸三(氯丙酯)(TCPP)的制備對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員是已知的。使用磷酰氯并使其與1，2-環(huán)氧丙烷反應(yīng)。為了提高反應(yīng)速率，經(jīng)常使用催化劑。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知許多形式的單相操作催化劑。
然而，通常需要純化由均相催化操作的復(fù)合體系中的TCPP的立體異構(gòu)體，即(MeCHClCH2O)3PO、(ClCH2CH2CH2O)3PO、(ClCH2CH2CH2O)(MeCHClCH2O)2PO、(ClCH2CH2CH2O)2(MeCHClCH2O)PO產(chǎn)生的混合物。通常通過粗反應(yīng)產(chǎn)物的水處理(workup)來完成后處理，在這個過程中，催化劑被不可逆地破壞和分離掉。
例如在DD 125 035中描述，通過加化學(xué)計(jì)量的水或通過用水或堿洗含磷的烷氧基化產(chǎn)物而完成鈦鹵化物催化劑的失活和破壞。
然而，這種破壞或滅活催化劑的后處理有缺點(diǎn)它們另外需要反應(yīng)器，存在空間時(shí)間產(chǎn)率的降低并發(fā)生產(chǎn)品損失。最后，必須去除產(chǎn)生的沖洗水，這是代價(jià)高和不方便的，而且催化劑無法再利用。
迄今為止，在TCPP的合成方面還沒有公開多相催化劑的使用。
CN 1034206描述了2-鹵代烷基磷酸酯的連續(xù)生產(chǎn)方法，該方法使用BeO。該方法可以制備諸如(MeCHClCH2O)3PO、(ClCH2CHClCH2O)3PO和(ClCH2CH2O)3PO這樣的低酸產(chǎn)品(酸數(shù)小于0.2mg KOH/g物質(zhì))，與使用催化劑相關(guān)的缺點(diǎn)在于可能釋放高毒性的鈹鹽。
US 3,557,260提出使用各種元素的硫酸鹽，所需要的反應(yīng)時(shí)間大約為80小時(shí)，對于經(jīng)濟(jì)的操作而言這種方法比現(xiàn)有技術(shù)持續(xù)的時(shí)間長得多。
因此，目標(biāo)是開發(fā)一種用多相催化劑制備TCPP的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明達(dá)到目標(biāo)和主題是通過以下方法沒有附加水或堿洗滌含磷烷氧基化產(chǎn)品、通過磷酰氯與1，2-環(huán)氧丙烷反應(yīng)制備低酸TCPP的方法，包括使用式(I)的多相金屬氧化物催化劑[(X)l3+(B)nb+]Om(I)其中X是鋁，鈦或鋯，B是選自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ln、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、B、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、P、As、Sb和Bi的金屬或非金屬。
b是金屬或非金屬B的化合價(jià)，并且是1到6的整數(shù)。
l，n和m是獨(dú)立地選自數(shù)值0.0001到4.0000并滿足下列條件的數(shù)值變量2·m＝1·3+n·b此處的混合氧化物不僅理解為化學(xué)計(jì)量的混合物而且被理解為非化學(xué)計(jì)量組合物的混合物，這就是符號“*”所代表的。特別是還可能使用一種元素和處于不同氧化狀態(tài)的相同元素的金屬氧化物的混合物。
意外地，式(I)多相金屬氧化物催化劑的使用能夠從反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物中無水分離催化劑，這種分離的便利因而使得便宜和方便的產(chǎn)物洗滌成為可能，并使生產(chǎn)操作比現(xiàn)有技術(shù)更經(jīng)濟(jì)。另外，酸性副產(chǎn)物的形成受到抑制，這明顯是由于根據(jù)本發(fā)明得到的TCPP的非常低的酸數(shù)。此外，在分批式生產(chǎn)過程中，催化劑能夠再利用。
這些多相催化劑優(yōu)選以在反應(yīng)介質(zhì)中基本不溶解為特征并能夠用簡單的、非水的方法——例如簡單的過濾方法或利用離心力從反應(yīng)介質(zhì)中去除。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施例中，作為多相催化劑使用的(混合的)金屬氧化物是元素周期表中的過渡族元素的氧化物，更優(yōu)選元素周期表中13-15族的金屬的氧化物。在本文中術(shù)語“元素周期表”以下依照IUPAC(無機(jī)化學(xué)命名法，1989)理解。非常特別優(yōu)選的是元素周期表中3-6、13和14族的(混合的)金屬氧化物。
本發(fā)明優(yōu)選的B是下列元素的離子Na，K，Mg，Ca，Sc，Y，Ti，Zr，W，Si，Sn特別優(yōu)選的、單一的氧化物是ZrO2，TiO2，Al2O3優(yōu)選使用的混合氧化物是SiO2*Al2O3，SnO2*Al2O3，TiO2*Al2O3，ZrO2*Al2O3，WO3*Al2O3，Sc2O3*Al2O3，Y2O3*Al2O3，Na2O*Al2O3，K2O*Al2O3，MgO*Al2O3，CaO*Al2O3.
SiO2*TiO2，SnO2*TiO2，TiO2*ZrO2，WO3*TiO2，Sc2O3*TiO2，Y2O3*TiO2，Na2O*TiO2，K2O*TiO2，MgO*TiO2，CaO*TiO2.
SiO2*ZrO2，SnO2*ZrO2，Al2O3*ZrO2，WO3*ZrO2，Sc2O3*ZrO2，Y2O3*ZrO2，Na2O*ZrO2，K2O*ZrO2，MgO*ZrO2，CaO*ZrO2.
TiO2*Al2O3*ZrO2，TiO2*Al2O3*SiO2，TiO2*ZrO2*SiO2本發(fā)明優(yōu)選的方法中使用的多相催化劑是由混合金屬氧化物和/或金屬非金屬氧化物組成，并且另外可以通過進(jìn)一步的化學(xué)操作而改性。這種改性的例子是硫酸鹽化作用、水合作用或煅燒。以這種方式，例如硫酸化ZrO2，或ZrO2*H2O，是可達(dá)到的。
在一方面，物理制備的金屬氧化物的混合物，例如通過粉碎或研磨制備，在TCPP的制備中可以作為多相催化劑使用。在另一方面也可以使用通過溶膠/膠凝工藝得到的多相催化劑。
根據(jù)本發(fā)明使用的多相金屬氧化物催化劑不僅適合TCPP的分批合成，而且也適合TCPP的連續(xù)合成。
在分批生產(chǎn)過程中，將多相催化劑在磷酰氯與1，2-環(huán)氧丙烷的反應(yīng)以前加入、或在反應(yīng)之前和期間以兩份或多份加入。反應(yīng)在0℃-100℃的溫度和在大氣壓或在高于1MPa的輕微超壓下進(jìn)行。典型地，反應(yīng)溫度是50℃到80℃。將含磷的起始物裝入反應(yīng)器，且隨后加催化劑，連續(xù)定量供給所需環(huán)氧烷。在環(huán)氧烷的定量供給結(jié)束之后，在60℃到130℃的溫度加入反應(yīng)后相，和，最后，在90℃到150℃的溫度和低至＜0.05Mba的壓力下通過真空蒸餾和/或氮清洗去除揮發(fā)性雜質(zhì)。典型地，去除揮發(fā)性雜質(zhì)在130℃和40mbar發(fā)生。不需要對催化劑進(jìn)行再處理。在分批TCPP制備方法中，基于使用的磷化合物，以0.02重量％到10重量％的量使用催化劑，并將催化劑加到含磷的起始物中。
作為選擇，連續(xù)操作TCPP的合成也是可能的，例如，用流化床反應(yīng)器或管道反應(yīng)器。在這種情況下，多相催化劑是固定相而反應(yīng)介質(zhì)是流動相。反應(yīng)條件類似于分批方式所描述的那樣。
通過使用多相金屬氧化物催化劑得到TCPP混合物，優(yōu)選其包含式(II)到(V)的異構(gòu)體。
在混合物中異構(gòu)體(II)/(III)的比率優(yōu)選大于2，更優(yōu)選大于10，特別地大于50，非常優(yōu)選在100和1000之間。
實(shí)施例實(shí)施例1稱出6g的Al2O3，將其與POCl3(76.8g，0.5mol)一起放進(jìn)燒瓶，將該混合物在減壓下靜置過夜。隨后檢查和補(bǔ)充POCl3的量。然后加TCPP(100g，0.3mol)，并在4小時(shí)內(nèi)計(jì)量供給1，2-環(huán)氧丙烷(102g，1.75mol)。隨后在45℃攪拌2小時(shí)。
制備的TCPP的產(chǎn)率158g，相對于POCl3理論值的96％。
通過GC方法分析，有100％的轉(zhuǎn)化率，能計(jì)算在最終TCPP混合物中形成的TCPP的組成。
組成[GC-面積％](MeCHClCH2O)3PO 79.2(ClCH2CH2CH2O)3PO 0.04(ClCH2CH2CH2O)(MeCHClCH2O)2PO 16.6(ClCH2CH2CH2O)2(MeCHClCH2O)PO 1.1TCPP醚0.8。
實(shí)施例2

常規(guī)操作說明作為初始裝料，加入5gPOCl3，并加入催化劑(1g)，然后將該混合物加熱到50℃，并借助于型號BF 411/30臺式泵(泵設(shè)置STROKE＝30；流量＝50％＝約0.5ml/min)，逐滴加入11.7g(7ml)POCl3和20.9g(25.1ml)1，2-環(huán)氧丙烷的混合物。在加料期間通過水浴冷卻使溫度保持在40℃和50℃(60℃和70℃)之間。在加料結(jié)束后(GC/NMR)，伴隨著用GC和31P NMR方法、酸數(shù)測定和用原子吸收光譜測定金屬含量的連續(xù)分析，在50℃(70℃)有一個180分鐘的連續(xù)攪拌期。
權(quán)利要求
1.一種在沒有附加水或堿洗滌含磷烷氧基化產(chǎn)品的情況下，通過使磷酰氯與1，2-環(huán)氧丙烷反應(yīng)制備低酸TCPP的方法，其包括用式(I)的多相金屬氧化物催化劑[(X)l3+(B)nb+]Om(I)其中X是鋁，鈦或鋯，B是選自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ln、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、B、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、P、As、Sb和Bi的金屬或非金屬，b是金屬或非金屬B的化合價(jià)，并且是1到6的整數(shù)，l，n和m是獨(dú)立地選自數(shù)值0.0001到4.0000并滿足下列條件的的數(shù)值變量2·m＝l·3+n·b。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中不同氧化物的混合物或混合的氧化物用作催化劑。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中TiO2、ZrO2、Al2O3或SiO2*Al2O3用作催化劑。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其以分批或連續(xù)方式操作。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，得到化合物(II)-(V)異構(gòu)體混合物 且在混合物中異構(gòu)體(II)/(III)的比率＞2。
全文摘要
本發(fā)明描述用基于金屬氧化物的多相催化劑制備磷酸三(氯丙酯)(TCPP)的方法。
文檔編號B01J23/00GK1834103SQ20061007116
公開日2006年9月20日 申請日期2006年3月17日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月18日
發(fā)明者T·維斯, W·格拉佩, R·埃伯特, J·－G·翰塞爾, J·考倫 申請人:蘭愛克謝斯德國有限責(zé)任公司