專利名稱：處理亞甲基藍(lán)液相污染物負(fù)載型光催化劑及其制備方法和應(yīng)用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種負(fù)載型光催化劑及其制備方法和應(yīng)用方法，具體地說涉及一種用于處理亞甲基藍(lán)液相污染物負(fù)載型光催化劑及制備方法和應(yīng)用方法。
背景技術(shù)：
環(huán)境污染的控制與治理是人類社會(huì)面臨和期待解決的重大課題。由于現(xiàn)代工業(yè)都向周圍水體排放廢水，使可利用的水資源越來越少，而且這些廢水中一般都含有毒有害的化學(xué)物質(zhì)，威脅人類及其他生物的健康生長。因此，亞甲基藍(lán)類等典型液相污染物的處理已受到眾多科研人員的重視。
在眾多環(huán)境污染治理技術(shù)中，以半導(dǎo)體氧化物為催化劑的多相光催化過程以其在室溫的深度礦化反應(yīng)及可直接利用自然光源驅(qū)動(dòng)化學(xué)反應(yīng)等獨(dú)特性能而成為一種理想的高級(jí)氧化技術(shù)。近年來，以二氧化鈦為典型代表的光催化技術(shù)在環(huán)境治理領(lǐng)域受到普遍重視并呈現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。但是具有光催化活性的二氧化鈦一般為納米粉體，在處理液相污染物的過程中，存在著易凝聚、難回收和自身分散引起二次污染等缺點(diǎn)。因此，在實(shí)際應(yīng)用中，大多人員都將二氧化鈦負(fù)載于不同的載體上。目前國內(nèi)外研究認(rèn)為，采用多孔吸附性材料作為二氧化鈦的載體，如二氧化硅，氧化鋁，沸石，活性炭等，可將體相溶液濃度較低的目標(biāo)污染物濃縮到二氧化鈦周圍，達(dá)到提高光催化反應(yīng)效率的目的。
活性炭是研究較多的一類炭質(zhì)吸附劑，也是迄今在光催化領(lǐng)域得到肯定的一類有效載體。Herrmann等(J.-M.Herrmann等，Catal.Today 1999(54)255-265，J.Matos等，Appl.Catal.B1998(18)281-291)通過不同方式將氧化鈦負(fù)載后，用來降解酚及其它模擬污染物，發(fā)現(xiàn)每一種污染物都比無活性炭時(shí)降解的更快。因此認(rèn)為可能二者之間存在著協(xié)同效應(yīng)，即污染物首先被活性炭吸附，然后逐漸遷移到二氧化鈦表面或界面發(fā)生降解反應(yīng)。由于活性炭一般以粒狀與粉狀居多，大多數(shù)與二氧化鈦的復(fù)合體仍然保持活性炭的原始形態(tài)，其分離與回收工藝相對(duì)煩雜，應(yīng)用過程中容易磨損與粉化。同時(shí)二氧化鈦粉體固定不牢固，容易進(jìn)入溶液而成為懸浮體系。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種壽命長、分離與回收容易的用于處理亞甲基藍(lán)液相污染物負(fù)載型光催化劑及其制備方法和應(yīng)用方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案包括以具有吸附性能的活性炭纖維為二氧化鈦的支撐載體，其形態(tài)一般為氈狀或布狀，實(shí)際應(yīng)用中比粒狀活性炭處理起來更方便。以樹脂作為粘結(jié)劑將納米二氧化鈦粉體固定于活性炭纖維表面，然后于氮?dú)夥障蚂褵蛊錃堄辔镒鳛槎咧g的粘結(jié)體。膠粘劑在紫外光照下容易被降解，而氮?dú)夥侦褵蟮臍堄辔镏械奶己亢芨?，不容易被降解，從而使二氧化鈦牢固地?fù)載于活性炭纖維表面。
本發(fā)明的處理亞甲基藍(lán)液相污染物負(fù)載型光催化劑是在活性炭纖維上負(fù)載二氧化鈦，其負(fù)載量為25-55wt％，最好負(fù)載量為40-50wt％。
本發(fā)明所用的二氧化鈦為德國Degussa P25，銳鈦礦與金紅石的比例為79∶21，BET比表面積為50m2/g，平均粒徑為30nm；本發(fā)明所用的活性炭纖維為聚丙烯腈和粘膠基活性炭纖維，BET比表面積為800-1500m2/g，總孔容積為0.35-0.65cm3/g；經(jīng)蒸餾水浸泡洗滌，110-130℃烘干1-5小時(shí)。
本發(fā)明的處理亞甲基藍(lán)液相污染物負(fù)載型光催化劑的制備方法為
(1)按1克樹脂比20-40毫升丙酮的比例將樹脂溶解于丙酮中，制得丙酮溶液；(2)將活性炭纖維用蒸餾水洗至中性，自然晾干后于110-130℃下烘干1-5小時(shí)；(3)按樹脂與二氧化鈦的質(zhì)量比為1∶2-6，將二氧化鈦粉體在剪切分散機(jī)的攪拌下投放入丙酮溶液中進(jìn)行分散，轉(zhuǎn)速為5000-7000rpm/min，攪拌時(shí)間為1-2小時(shí)，得到乳白漿液；(4)該負(fù)載型光催化劑是在活性炭纖維上負(fù)載二氧化鈦，其負(fù)載量為25-55wt％，將活性炭纖維浸漬于乳白漿液中，10-30分鐘后取出，60-80℃真空烘干4-5小時(shí)，得到樣品；(5)將所得樣品放入炭化爐中，在氮?dú)夥障掠?00-550℃恒溫煅燒2-4小時(shí)，自然冷卻至室溫，制得負(fù)載型光催化劑。
粘結(jié)性樹脂宜選用帶有環(huán)氧基團(tuán)的樹脂，以煅燒后的逸失量稍大為佳，如環(huán)氧樹脂。
注意事項(xiàng)煅燒溫度太低，樹脂的殘余量較大，活性炭纖維的大部分微孔可能被堵塞，從而喪失大部分的吸附性能；若溫度太高，二氧化鈦中的銳鈦礦相會(huì)轉(zhuǎn)化為具較小催化活性的金紅石相，從而使催化性能降低。
本發(fā)明的負(fù)載型光催化劑應(yīng)用于液相污染物的降解的應(yīng)用方法是，光催化反應(yīng)以紫外光作為激發(fā)光源。光催化反應(yīng)條件為每10克負(fù)載型催化劑每次處理0.30-0.40ml污染物；光源為紫外光源，光源直接照射溶液，溶液深度為0.4-0.6厘米，溶液表面單位面積的輻照量為12.5-12.8mW/cm2；溶液體系的溫度恒定在20-40℃，持續(xù)通入空氣維持溶解氧的濃度。
當(dāng)水溶液中亞甲基藍(lán)濃度為200mg/L時(shí)，光催化反應(yīng)40-120分鐘內(nèi)，亞甲基藍(lán)的去除率達(dá)到95-100％，到120分鐘時(shí)已達(dá)到完全降解，殘余溶液顏色為無色。將殘余溶液替換為200mg/L的亞甲基藍(lán)溶液后，第二次與第三次循環(huán)都呈現(xiàn)與第一次循環(huán)時(shí)幾乎完全相同的降解曲線，120分鐘時(shí)已完全降解亞甲基藍(lán)。
本發(fā)明和現(xiàn)有技術(shù)相比具有顯著的特點(diǎn)與進(jìn)步1.本發(fā)明的負(fù)載光催化劑的制備過程簡單，采用樹脂煅燒后的殘余物將二氧化鈦固定于活性炭纖維表面，固定牢固，沒有脫落現(xiàn)象。
2.該負(fù)載光催化劑的活性高，能在短時(shí)間內(nèi)快速降低污染物濃度，最終可將污染物幾乎完全降解。
3.該負(fù)載光催化劑可重復(fù)使用，光催化效率幾乎保持不變。
4.以活性炭纖維為吸附性載體，提高了光催化效率，其對(duì)苯酚與亞甲基藍(lán)的光催化反應(yīng)速率都高于P25懸浮體系。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳述實(shí)施例1稱取1.200g環(huán)氧樹脂，將其充分溶解于48ml丙酮中，而后再將3.600g二氧化鈦粉體(P25)在剪切分散的條件下投放入上述溶液中進(jìn)行分散。在轉(zhuǎn)速為5000rpm/min下攪拌1小時(shí)，形成一均勻分散的乳白漿液。稱取4.820g粘膠基纖維維活性炭(BET比表面積為1200m2/g，總孔容積為0.45cm3/g；經(jīng)蒸餾水浸泡洗滌，120℃烘干4小時(shí))，將其浸漬于上述分散均勻的二氧化鈦懸濁液中，15分鐘后取出，60℃真空干燥5小時(shí)，再轉(zhuǎn)入炭化爐中，氮?dú)夥障掠?70℃煅燒2小時(shí)，自然冷卻至室溫，即得處理亞甲基藍(lán)液相污染物的負(fù)載型光催化劑(也稱負(fù)載型光催化劑)。取2.500g制備的光催化劑，將其剪為5個(gè)大小差不多塊，然后用線將其懸掛并均勻分布于反應(yīng)器中，光源為500W的高壓汞燈。亞甲基藍(lán)水溶液的濃度為200mg/L，體積為350ml。光照反應(yīng)80分鐘后，亞甲基藍(lán)的脫除率為99.9％。
實(shí)施例2稱取1.200g環(huán)氧樹脂，將其充分溶解于48ml丙酮中，而后再將5.000g二氧化鈦粉體(P25)在剪切分散的條件下投放入上述溶液中進(jìn)行分散。在轉(zhuǎn)速為6000rpm/min下攪拌1小時(shí)，形成一均勻分散的乳白漿液。稱取4.820g粘膠基纖維維活性炭(BET比表面積為1500m2/g，總孔容積為0.65cm3/g；經(jīng)蒸餾水浸泡洗滌，120℃烘干4小時(shí))，將其浸漬于上述分散均勻的二氧化鈦懸濁液中，15分鐘后取出，60℃真空干燥5小時(shí)，再轉(zhuǎn)入炭化爐中，氮?dú)夥障掠?00℃煅燒2小時(shí)，自然冷卻至室溫，即得負(fù)載型光催化劑。取2.500g制備的光催化劑，將其剪為5個(gè)大小差不多塊，然后用線將其懸掛并均勻分布于反應(yīng)器中，光源為500W的高壓汞燈。亞甲基藍(lán)水溶液的濃度為200mg/L，體積為350ml。光照反應(yīng)120分鐘后，亞甲基藍(lán)的脫除率為99.9％。
實(shí)施例3稱取1.500g環(huán)氧樹脂，將其充分溶解于45ml丙酮中，而后再將3.000g二氧化鈦粉體(P25)在剪切分散的條件下投放入上述溶液中進(jìn)行分散。在轉(zhuǎn)速為7000rpm/min下攪拌1小時(shí)，形成一均勻分散的乳白漿液。稱取4.820g聚丙烯腈基纖維維活性炭(BET比表面積為800m2/g，總孔容積為0.35cm3/g；經(jīng)蒸餾水浸泡洗滌，110℃烘干2小時(shí))，將其浸漬于上述分散均勻的二氧化鈦懸濁液中，30分鐘后取出，80℃真空干燥3小時(shí)，再轉(zhuǎn)入炭化爐中，氮?dú)夥障掠?50℃煅燒2小時(shí)，自然冷卻至室溫，即得負(fù)載型光催化劑。取2.500g制備的光催化劑，將其剪為5個(gè)大小差不多塊，然后用線將其懸掛并均勻分布于反應(yīng)器中，光源為500W的高壓汞燈。亞甲基藍(lán)水溶液的濃度為200mg/L，體積為350ml。光照反應(yīng)120分鐘后，亞甲基藍(lán)的脫除率為95％。
實(shí)施例4稱取1.200g環(huán)氧樹脂，將其充分溶解于48ml丙酮中，而后再將7.2g二氧化鈦粉體(P25)在剪切分散的條件下投放入上述溶液中進(jìn)行分散。在轉(zhuǎn)速為7000rpm/min下攪拌1小時(shí)，形成一均勻分散的乳白漿液。稱取4.820g粘膠基纖維維活性炭(BET比表面積為1500m2/g，總孔容積為0.65cm3/g；經(jīng)蒸餾水浸泡洗滌，120℃烘干4小時(shí))，將其浸漬于上述分散均勻的二氧化鈦懸濁液中，15分鐘后取出，50℃真空干燥5小時(shí)，再轉(zhuǎn)入炭化爐中，氮?dú)夥障掠?00℃煅燒2小時(shí)，自然冷卻至室溫，即得負(fù)載型光催化劑。取2.500g制備的光催化劑，將其剪為5個(gè)大小差不多塊，然后用線將其懸掛并均勻分布于反應(yīng)器中，光源為500W的高壓汞燈。亞甲基藍(lán)水溶液的濃度為200mg/L，體積為350ml。光照反應(yīng)100分鐘后，亞甲基藍(lán)的脫除率為85％。
權(quán)利要求
1.、一種處理亞甲基藍(lán)液相污染物負(fù)載型光催化劑，其特征是在活性炭纖維上負(fù)載二氧化鈦，其負(fù)載量為25-55wt％。
2.如權(quán)利要求1所述的處理亞甲基藍(lán)液相污染物負(fù)載型光催化劑，其特征是在活性炭纖維上負(fù)載二氧化鈦的負(fù)載量為40-50wt％。
3.如權(quán)利要求1所述的處理亞甲基藍(lán)液相污染物負(fù)載型光催化劑，其特征是所述的二氧化鈦為銳鈦礦與金紅石的比例為79∶21，BET比表面積為50m2/g，平均粒徑為30nm。
4.如權(quán)利要求1所述的處理亞甲基藍(lán)液相污染物負(fù)載型光催化劑，其特征是所述的活性炭纖維為聚丙烯腈或粘膠基活性炭纖維，BET比表面積為800-1500m2/g，總孔容積為0.35-0.65cm3/g；經(jīng)蒸餾水浸泡洗滌，110-130℃烘干1-5小時(shí)。
5.如權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的處理亞甲基藍(lán)液相污染物負(fù)載型光催化劑的制備方法，其特征是包括如下步驟(1)按1克樹脂比20-40毫升丙酮的比例將樹脂溶解于丙酮中，制得丙酮溶液；(2)將活性炭纖維用蒸餾水洗至中性，自然晾干后于110-130℃下烘干1-5小時(shí)；(3)按樹脂與二氧化鈦的質(zhì)量比為1∶2-6，將二氧化鈦粉體在剪切分散機(jī)的攪拌下投放入丙酮溶液中進(jìn)行分散，轉(zhuǎn)速為5000-7000rpm/min，攪拌時(shí)間為1-2小時(shí)，得到乳白漿液；(4)該負(fù)載型光催化劑是在活性炭纖維上負(fù)載二氧化鈦，其負(fù)載量為25-55wt％，將活性炭纖維浸漬于乳白漿液中，10-30分鐘后取出，60-80℃真空烘干4-5小時(shí)，得到樣品；(5)將所得樣品放入炭化爐中，在氮?dú)夥障掠?00-550℃恒溫煅燒2-4小時(shí)，自然冷卻至室溫，制得處理亞甲基藍(lán)液相污染物的負(fù)載型光催化劑。
6.如權(quán)利要求5所述的處理亞甲基藍(lán)液相污染物負(fù)載型光催化劑制備方法，其特征是所述的粘結(jié)性樹脂是帶有環(huán)氧基團(tuán)的樹脂。
7.如權(quán)利要求6所述的處理亞甲基藍(lán)液相污染物負(fù)載型光催化劑制備方法，其特征是所述的帶有環(huán)氧基團(tuán)的樹脂為環(huán)氧樹脂。
8.如權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的處理亞甲基藍(lán)液相污染物負(fù)載型光催化劑的應(yīng)用方法，其特征是按如下步驟進(jìn)行(1)每10克處理亞甲基藍(lán)液相污染物的負(fù)載型催化劑每次處理0.30-0.40ml污染物；(2)光源為紫外光源，光源直接照射溶液，溶液深度為0.4-0.6厘米，溶液表面單位面積的輻照量為12.5-12.8mW/cm2；(3)溶液體系的溫度恒定在20-40℃，持續(xù)通入空氣維持溶解氧的濃度。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種負(fù)載型光催化劑及其制備方法和應(yīng)用方法。技術(shù)方案包括處理亞甲基藍(lán)液相污染物的負(fù)載型光催化劑以樹脂作為粘結(jié)劑將納米二氧化鈦粉體固定于活性炭纖維表面，然后于氮?dú)夥障蚂褵箽堄辔镒鳛槎咧g的粘結(jié)體。二氧化鈦的負(fù)載量為25－55％，煅燒溫度為400－550℃制得的。該催化劑在紫外光照下，可將水溶液中亞甲基藍(lán)等有機(jī)污染物消除，降解效率達(dá)到99％以上，而且在循環(huán)使用的過程中，其效率基本上保持不變。
文檔編號(hào)B01J21/18GK1973997SQ20061006944
公開日2007年6月6日 申請(qǐng)日期2006年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月13日
發(fā)明者鄭經(jīng)堂, 葉智剛, 員汝勝, 趙玉翠, 張玉貞, 曲險(xiǎn)峰, 劉穎, 石建穩(wěn), 張延宗, 關(guān)榮波 申請(qǐng)人:中國石油大學(xué)(華東)