專利名稱：乙酸烯丙酯的制備方法
乙酸烯丙酯的制備方法發(fā)明背景發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種通過使氧氣、乙酸和丙烯在催化劑的存在下制備乙酸烯丙酯的方法。相關(guān)技術(shù)描述乙酸烯丙酯是用于制備溶劑、藥物、農(nóng)用化學品和烯丙醇的重要工業(yè)原料。而且，對于作為各種有機化學產(chǎn)品如1，4-丁二醇、四氫呋喃和表氯醇的原料的烯丙醇的需求最近正在增加。因此，有效制備乙酸烯丙酯和烯丙醇的技術(shù)在開發(fā)方面取得進展。作為制備乙酸烯丙酯的方法，使氧氣、乙酸和丙烯在催化劑的存在下反應的方法是廣泛已知的。還存在許多關(guān)于通過將因此所得乙酸烯丙酯進一步水解而制備烯丙醇的方法的報告。例如，日本未經(jīng)審查的專利申請，第一公開N0.Sho61-238759公開了制備烯丙醇的方法，其中使氧氣、乙酸和丙烯在蒸氣相中在通過使金屬鈀和堿金屬乙酸鹽沉積于二氧化硅上而得到的催化劑的存在下反應以產(chǎn)生乙酸烯丙酯，然后在酸性離子交換樹脂的存在下進行乙酸烯丙酯的水解反應。日本未經(jīng)審查的專利申請，第一公開N0.Heil-199924公開了制備乙酸烯丙酯和烯丙醇的方法，且該文獻描述了在制備乙酸烯丙酯的情況下，通過將反應原料氣體中的烯丙醇濃度調(diào)整至IOOppm或更小而改進乙酸烯丙酯制備時的原料利用率。如上所述，已作出關(guān)于制備乙酸烯丙酯和烯丙醇的方法的各種建議。然而，這些方法仍不具有足夠的工業(yè)生產(chǎn)率以及特別是在通過氧氣、乙酸和丙烯反應制備乙酸烯丙酯的情況下使用的催化劑的 活性、選擇性和壽命通?？赡苁怯袉栴}的?？紤]到以上情形，最近作出一些建議以解決與乙酸烯丙酯制備催化劑和制備乙酸烯丙酯的方法相關(guān)的這些問題。例如，日本未經(jīng)審查的專利申請，第一公開N0.2001-79400公開了含有負載在載體上的作為主催化劑的金屬鈀和作為助催化劑組分的錫和堿金屬或堿土金屬化合物的催化劑具有活性以及保持高催化活性和催化劑選擇性。然而，根據(jù)本發(fā)明人的研究，顯然活性的降低在日本未經(jīng)審查的專利申請，第一公開N0.2001-79400中是承認的，特別是當回收未反應乙酸并在反應中再循環(huán)時，催化劑急劇地劣化，因此在工業(yè)應用方面存在限制。發(fā)明概述在這些情況下，作出本發(fā)明且其目的是提供一種方法，該方法在通過使氧氣、乙酸和丙烯在催化劑的存在下制備乙酸烯丙酯的情況中，當將未反應乙酸以及在將乙酸烯丙酯水解以得到烯丙醇的情況中伴隨產(chǎn)生的乙酸回收并作為制備乙酸烯丙酯的原料再循環(huán)時，防止催化劑的活性和選擇性降低并改進催化劑的壽命的方法。本發(fā)明人已集中地研究以實現(xiàn)以上目的并設(shè)想當將未反應乙酸以及含有在將乙酸烯丙酯水解以得到烯丙醇的情況中伴隨產(chǎn)生的乙酸的含乙酸液體回收并再循環(huán)用于反應時，作為雜質(zhì)存在于含乙酸液體中且用作催化劑毒物的不飽和化合物如丙烯酸烯丙酯和丙烯酸可通過在加熱器中在具體溫度下處理含乙酸液體的加熱步驟通過反應(聚合)而轉(zhuǎn)化成高沸點組分。由于這種高沸點組分和乙酸在沸點方面極大地不同，高沸點組分可使用加熱器或乙酸-水蒸發(fā)器通過簡單蒸餾而容易地與乙酸分離。因此，可通過進行加熱步驟使已除去不飽和化合物的含乙酸液體返回到反應中并防止催化劑的劣化。S卩，本發(fā)明涉及描述于如下[1]-[8]中的制備乙酸烯丙酯的方法。[I] 一種制備乙酸烯丙酯的方法，其包括如下步驟:使乙酸、氧氣和丙烯在反應器中在催化劑的存在下反應以產(chǎn)生乙酸烯丙酯和水；通過蒸餾塔分離未反應的乙酸；和回收含有乙酸的含乙酸液體并借助乙酸-水蒸發(fā)器使含乙酸液體返回反應器中，所述方法進一步包括如下加熱步驟:通過加熱器將含有含乙酸液體的工藝液體加熱至80-250°C的溫度。[2]根據(jù)[I]的制備乙酸烯丙酯的方法，其中工藝液體為乙酸-水蒸發(fā)器的底部液體。[3]根據(jù)[I]或[2]的制備乙酸烯丙酯的方法，其中蒸發(fā)器用作加熱器。[4]根據(jù)[1]_[3]中任一項的制備乙酸烯丙酯的方法，其中工藝液體在加熱步驟以后返回蒸餾塔中。[5]根據(jù)[1]_[4]中任一項的制備乙酸烯丙酯的方法，其包括將乙酸烯丙酯水解的步驟，其中含乙酸液體含有通過水解形成的乙酸。[6]根據(jù)[5]的制備乙酸烯丙酯的方法，其中蒸餾塔分離通過水解形成的乙酸。[7]根據(jù)[1]_[6]中任一項的制備乙酸烯丙酯的方法，其中加熱器中的加熱溫度為 100-150。。。

[8]根據(jù)[1]_[7]中任一項的制備乙酸烯丙酯的方法，其中加熱器中的停留時間為5.0分鐘或更多。根據(jù)本發(fā)明，在通過使氧氣、乙酸和丙烯在催化劑的存在下制備乙酸烯丙酯的情況下，當將未反應乙酸以及在將乙酸烯丙酯水解以得到烯丙醇的情況下伴隨產(chǎn)生的乙酸回收并作為制備乙酸烯丙酯的原料再循環(huán)時，可防止催化劑的活性和選擇性降低并可改進催化劑的壽命。附圖簡述

圖1為顯示本發(fā)明制備方法的一個實例的工藝圖。圖2為顯示本發(fā)明制備方法的另一實例的工藝圖。圖3為顯示實施例1和對比例I中反應時間與乙酸烯丙酯的STY之間的關(guān)系的圖。圖4為顯示實施例1和對比例I中反應時間與乙酸烯丙酯的選擇性之間的關(guān)系的圖。發(fā)明詳述下面參考附圖詳細地描述本發(fā)明的實施方案。在本實施方案的制備乙酸烯丙酯的方法中，使氧氣、乙酸和丙烯在催化劑的存在下反應以形成乙酸烯丙酯和水。該反應的反應示意圖顯示于下面。CH2=CH-CH3+1/202+CH3C00H — CH2=CH-CH2_0C0CH3+H20(原料)
關(guān)于用作原料的丙烯和氧氣不存在特別限制。盡管可將低級飽和烴如丙烷或乙烷與丙烯混合，但優(yōu)選使用高純度丙烯。可將氧氣用惰性氣體如氮氣或二氧化碳氣體以及可以是例如空氣稀釋。當反應物氣體循環(huán)和再使用時，優(yōu)選使用高純度氧氣，特別優(yōu)選使用純度為99%或更大的氧氣。(催化劑)催化劑可以為任何催化劑，條件是它能夠與丙烯、乙酸和氧氣反應以形成乙酸烯丙酯。優(yōu)選它為其中以下組分(a)-(c)負載于載體(d)上的負載型固體催化劑。(a)鈀(b)含有至少一種或多種選自金、銅、鉛、釕和錸的元素的化合物(C)至少一種或多種選自堿金屬乙酸鹽和堿土金屬乙酸鹽的化合物(a)鈀作為組分(a)的鈀可以為具有任何化合價的鈀，優(yōu)選為金屬鈀。如本文所用，“金屬鈀”為具有O化合價的鈀。金屬鈀通過使用還原劑如肼或氫氣將二價和/或四價鈀離子還原而得到。在這種情況下，可能不是整個鈀是金屬狀態(tài)。對組分(a)的具體原料不存在特別限制。除金屬鈀外，可使用可轉(zhuǎn)化成金屬鈀的鈀鹽?？赊D(zhuǎn)化成金屬鈀的鈀鹽的實例包括但不限于氯化鈀、氯化鈀鈉、硝酸鈀和硫酸鈀。催化劑中鈀(a)與載體⑷之比(a): (d)根據(jù)質(zhì)量比優(yōu)選為1:10-1:1, 000,更優(yōu)選 1:20-1:500。組分(b)作為組分(b)，可使用含有至少一種或多種選自金、銅、鉛、釕和錸的元素的可溶性鹽如硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、有機酸鹽和鹵化物。以上元素中優(yōu)選的元素的實例包括金和銅。金的前體包括但不限于氯化金、氯化金鈉、氯化金鉀等。銅的前體的實例包括但不限于氯化亞銅、氯化銅、乙酸銅、硝酸銅、乙酰丙酮化銅、硫酸銅等。組分(a)與組分(b)之比(a):(b)根據(jù)質(zhì)量比優(yōu)選為1: .0.01_1:10，更優(yōu)選1:.0.02-1:5。當組分(b)含有多種元素時，這些相應元素各自與組分(a)之比(a): (b)優(yōu)選為 1:.0.01-1:10，更優(yōu)選 1:.0.02-1:5。組分(C)組分(C)優(yōu)選為堿金屬乙酸鹽。更具體而言，例如鋰、鈉和鉀的乙酸鹽。更優(yōu)選乙酸鈉和乙酸鉀，最優(yōu)選乙酸鉀。對堿金屬乙酸鹽和堿土金屬乙酸鹽的負載量不存在特別限制，且負載量基于100質(zhì)量份載體優(yōu)選為1-30質(zhì)量份。為調(diào)整至所需負載量，可將堿金屬乙酸鹽例如以水溶液或乙酸溶液的形式通過加入進料氣體中而加入反應器中。(d)載體對以上各催化劑組分負載其上的載體不存在特別限制，且載體可以為通常用作載體的多孔物質(zhì)。優(yōu)選載體為二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、硅藻土、蒙脫土、二氧化鈦等，更優(yōu)選二氧化硅。對載體的形狀不存在特別限制。形狀的具體實例包括但不限于粉末形狀、球形、團粒形狀等。對以上載體的粒徑不存在特別限制，且粒徑優(yōu)選為1-lOmm，更優(yōu)選3_8mm。如果管式反應器用作制備乙酸烯丙酯的反應器且反應通過將反應器用催化劑填充而進行，則當粒徑小于Imm時，在氣體循環(huán)時產(chǎn)生高壓力損失，且可能變得不能有效地使氣體循環(huán)。當粒徑大于IOmm時，變得原料氣體難以擴散到催化劑中，因此不能有效地進行催化反應。以上載體的孔結(jié)構(gòu)優(yōu)選具有1-1，OOOnm,更優(yōu)選2_800nm的孔徑。對用于將組分(a)、(b)和(C)負載于載體(d)上的方法不存在特別限制，并可使用任何合適的方法。方法的具體實例包括其中將載體用組分(a)如鈀鹽和組分(b)的水溶液浸潰，然后用堿金屬鹽的水溶液處理的方法。在這種情況下，優(yōu)選用堿金屬鹽水溶液處理而不將用催化劑溶液浸潰的載體干燥。用堿金屬鹽水溶液的處理時間為浸潰載體的催化劑組分的鹽完全轉(zhuǎn)化成不溶于水的化合物所需的時間，且20小時通常是足夠的。接著將沉淀于催化劑載體的表層上的催化劑組分的金屬鹽通過用還原劑處理而轉(zhuǎn)化成O價金屬。還原在液相中通過加入還原劑如肼或甲醛水而進行。其后，將催化劑載體用水洗滌直至檢測不到氯離子等，然后干燥，并將堿金屬乙酸鹽負載其上，其后進一步干燥。(反應)對乙酸、丙烯與氧氣之間反應在催化劑的存在下進行時的反應形式不存在特別限制，并可選擇通常已知的反應形式。通常，根據(jù)待使用的催化劑，存在最佳方法，因此反應優(yōu)選以根據(jù)催化劑的反應形式進行。在使用負載型固體催化劑的情況下，有利的是使用其中將反應器用催化劑填充的固定床流動反應器。對制備乙酸烯丙酯的反應器(下文有時可稱為氧化反應器)的材料不存在特別限制，且優(yōu)選使用由具有耐腐蝕性的材料構(gòu)成的反應器。對制備乙酸烯丙酯的反應溫度不存在特別限制，且反應溫度優(yōu)選為100-300°C，更優(yōu)選 120-250°C。對反應壓力不存在特別限制，且從設(shè)備能力觀點看，反應壓力有利地為
0.0-3.0MPaG，更優(yōu)選 0.1-1.5MPaG?！癎” 表示表壓。待供入氧化反應器中的原料氣體含有至少乙酸、丙烯和氧氣，并且如果需要的話，它可進一步含有氮氣、二氧化碳氣體、稀有氣體等作為稀釋劑。將乙酸以蒸發(fā)態(tài)以基于原料氣體的總量4-20體積％，優(yōu)選6-15體積％的量供入氧化反應器中。丙烯以蒸發(fā)態(tài)以基于原料氣體的總量5-50體積％，優(yōu)選10-40體積％的量供入氧化反應器中。乙酸、丙烯與氧氣的比(摩爾比)，乙酸:丙烯:氧氣，優(yōu)選為1:0.25-13:0.15-4,更優(yōu)選 1:1-7:0.5-2。原料氣體優(yōu)選在標準狀態(tài)下以10-15，000小時―1，特別優(yōu)選300_8，000小時―1的
空速通過催化劑。(乙酸烯丙酯的制備方法)本實施方案的制備乙酸烯丙酯的方法顯示于圖1中。在本發(fā)明中，除 乙酸外，“含有乙酸的含乙酸液體”還含有雜質(zhì)如丙烯酸。它有時可能簡稱為“含乙酸液體”。在圖1中，5表示氧化反應器并將該氧化反應器5用上述催化劑填充，還將含有氧氣1、丙烯2和乙酸3的原料氣體12供入其中并在上述反應條件下制備乙酸烯丙酯。將離開氧化反應器5的含有乙酸烯丙酯的反應器輸出氣體13轉(zhuǎn)移至氣體-液體分離器6中，在那里反應器輸出氣體13中所含的冷凝組分(含有乙酸烯丙酯、乙酸和水作為主要組分)作為氣體-液體分離塔的底部液體14得到。將氣體-液體分離塔的底部液體14輸送至中間罐7中，然后作為進料液體16供入第一蒸餾塔9中。在第一蒸餾塔9中，將液體分離成所制備的乙酸烯丙酯和未反應乙酸。具體而言，將液體分離成含有乙酸烯丙酯和水作為主要組分的第一蒸餾塔的頂部液體19和含有未反應乙酸和水作為主要組分的第一蒸餾塔的底部液體。將第一蒸餾塔的頂部液體19在乙酸烯丙酯提純步驟(未顯示)中提純至所需純度。將作為第一蒸餾塔的一部分底部液體的第一蒸餾塔的底部液體(用于回收)18作為含有未反應乙酸的含乙酸液體回收，然后供入置于氧化反應器5上游的乙酸-水蒸發(fā)器4中以通過加熱使原料氣體蒸發(fā)。任選將第一蒸餾塔的一部分底部液體作為第一蒸餾塔的底部液體(用于吸收)17供入氣體-液體分離器6中作為吸收水。將含有來自氣體-液體分離器6的氣體組分(含有稀釋劑)和丙烯2的循環(huán)氣體15在通過壓縮機8調(diào)整至預定壓力以后引入乙酸-水蒸發(fā)器4，還引入乙酸3。將其一部分底部液體作為來自乙酸-水蒸發(fā)器底部的輸出液體20從乙酸-水蒸發(fā)器4中取出，然后供入加熱器10中，在那里進行加熱步驟。在加熱器10中，將來自乙酸-水蒸發(fā)器底部的輸出液體20，即含有含乙酸液體的工藝液體在80-250°C的溫度下加熱，由此使液體20中作為雜質(zhì)包含且用作催化劑毒物的不飽和化合物如丙烯酸烯丙酯和丙烯酸經(jīng)受反應(聚合)以產(chǎn)生高沸點組分(加熱步驟)。將由不飽和化合物的聚合物組成的高沸點組分和含有從催化劑中蒸餾出的金屬乙酸鹽的加熱器底部液體22在該實施例中作為廢液從加熱器10的塔底部排出反應工藝系統(tǒng)。另一方面，來自加熱器10的與高沸點組分分離的頂部液體21含有乙酸和水并再循環(huán)至反應中。因此，將頂部液體與第一蒸餾塔的進料液體16混合并返回第一蒸餾塔9中，然后借助乙酸-水蒸發(fā)器4供入氧化反應器5中。在那種情況下，將氧氣I從乙酸-水蒸發(fā)器4塔頂部加入到通過在乙酸-水蒸發(fā)器4中加熱而蒸發(fā)的輸出氣體11中，然后將氣體作為原料氣體12供入氧化反應器5中。由于這種制備乙酸烯丙酯的方法包括在80_250°C下加熱含有一部分含乙酸液體的工藝液體的加熱步驟，也可抑制填充氧化反應器5的催化劑的活性和選擇性的降低并也防止反應中未反應乙酸再循環(huán)的方法中催化劑壽命的降低。除未反應乙酸、作為反應產(chǎn)物的水和痕量乙酸烯丙酯外，含乙酸液體(該實施例中第一蒸餾塔的底部液體18)還含有組分如在氧化反應器5中在反應中伴隨產(chǎn)生的雜質(zhì)(不飽和化合物如丙烯酸烯丙酯和丙烯酸)，和原料。關(guān)于這些組分的標準沸點，雖然乙酸具有118°C的標準沸點，水具有100°C的標準沸點，乙酸烯丙酯具有103°C的標準沸點，丙烯酸烯丙酯具有122°C的標準沸點,且丙烯酸具有139°C的標準沸點。這些組分的標準沸點彼此接近且難以通過簡單的蒸餾將這些組分與含乙酸液體分離。另一方面，存在這種情形:當乙酸烯丙酯由氧氣、乙酸和丙烯制備時，從原料的有效利用、能力節(jié)約和成本看需要使乙酸烯丙酯生產(chǎn)中未反應乙酸再循環(huán)。慣常地，含乙酸液體再循環(huán)至乙酸-水蒸發(fā)器4中而不充分除去雜質(zhì)如不飽和化合物，然后與其它原料混合并供入氧化反應器5中。根據(jù)這種慣例方法，含乙酸液體所含不同于乙酸的組分如水、乙酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯和丙烯酸也在乙酸-水蒸發(fā)器4中蒸發(fā)， 然后供入氧化反應器5中。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)不飽和化合物如丙烯酸烯丙酯和丙烯酸用作乙酸烯丙酯制備中催化劑的催化劑毒物，并縮短壽命等，并且研究了可盡可能地防止這些不飽和化合物再循環(huán)至氧化反應器5中的方法。作為深入研究的結(jié)果，本發(fā)明人在該實施例中設(shè)想通過將從第一蒸餾塔9的塔底部回收的含乙酸液體供入乙酸-水蒸發(fā)器4中，從乙酸-水蒸發(fā)器4的塔底部取出一部分液體，并通過加熱器10將這熱處理作為含有含乙酸液體的工藝液體，含乙酸液體中所含丙烯酸烯丙酯和丙烯酸能經(jīng)受相互反應(聚合)，由此轉(zhuǎn)化成高分子量化合物如低聚物，即高沸點化合物，因此乙酸和這些高沸點化合物容易甚至通過在該加熱器10或乙酸-水蒸發(fā)器4中通過簡單地蒸餾而分離。因此，待供入氧化反應器5中的不飽和化合物的濃度可降低而不伴隨乙酸-水蒸發(fā)器4的能力降低或乙酸損失，因此可改善催化劑性能。在該實施例中，含乙酸液體從第一蒸餾塔9的塔底部被回收。例如，含乙酸液體可從氧化反應器5的出口被回收且回收的液體可含有在反應中伴隨產(chǎn)生的雜質(zhì)(不飽和化合物如丙烯酸烯丙酯和丙烯酸)。加熱器10當與通常用于乙酸烯丙酯制備方法中的乙酸-水蒸發(fā)器4相比較時不導致由循環(huán)氣體影響而產(chǎn)生的提升(以薄霧形式(非蒸發(fā)狀態(tài))供入反應器中的現(xiàn)象)，還具有不需要塔板的簡單結(jié)構(gòu)且能夠容易地進行運行操作，因此可更有效地加熱液體組分。因此，可更有效地降低含乙酸液體中不飽和化合物的濃度。此外，存在于氧化反應器5的預先步驟中的乙酸-水蒸發(fā)器4極大地受氧化反應器5的運行條件影響。例如，由于循環(huán)氣體15流入乙酸-水蒸發(fā)器4中且反應器入口氣體12由塔頂部得到，需要將乙酸-水蒸發(fā)器4中的操作壓力提高至至少高于氧化反應器5的壓力的壓力，考慮差壓。因此，乙酸-水蒸發(fā)器4的操作條件受限。相反，加熱器10能夠使含乙酸液體經(jīng)受熱處理而不受反應系統(tǒng)的運行條件限制。乙酸-水蒸發(fā)器4的運行條件具體如下:壓力:0.3-1.0MPaG，溫度:80-140°C，且通過乙酸-水蒸發(fā)器的循環(huán)氣體的量:優(yōu)選3-40t/小時。在這些運行條件下，乙酸和這些高沸點化合物可容易地 通過乙酸-水蒸發(fā)器4分離，即使不將加熱器的底部液體22從系統(tǒng)中排出。對從乙酸-水蒸發(fā)器4中取出至加熱器10中的含乙酸液體的量不存在特別限制。供入乙酸-水蒸發(fā)器4中的含乙酸液體的量與取出至加熱器10中的含乙酸液體的量的質(zhì)量比，進料量:取出量，優(yōu)選為40:1-1:1，更優(yōu)選10:1-2:1。當取出量超過以上范圍時，乙酸-水蒸發(fā)器4中的加熱能(所用蒸汽的量)變得太高。相反，當取出量小于以上范圍時，乙酸-水蒸發(fā)器4中丙烯酸和丙烯酸烯丙酯的濃度提高，因此可能不能充分抑制氧化反應器5中催化劑的劣化。對加熱器10的形式不存在特別限制，條件是加熱器為能夠加熱液體的裝置。優(yōu)選進料液體可通過加熱含乙酸液體并蒸發(fā)一部分含乙酸液體而濃縮。具體而言，優(yōu)選使用蒸發(fā)器。蒸發(fā)器的具體類型的實例為直接燃燒型、浸沒燃燒型、夾套型、自然循環(huán)型、水平自然循環(huán)型、垂直短管自然循環(huán)型、垂直長管升膜型、水平管降膜型、垂直長管降膜型、水平管強制循環(huán)型、垂直管強制循環(huán)型、盤管型、板型、攪拌膜型、離心型和閃蒸型(其詳情可例如參考“Kagaku Kogaku Binran (Handbook of ChemicalEngineering”，Maruzen C0., Ltd.出版，1988 年 3 月 18 日，第 5 修訂版，第 395 及隨后頁，題目“7Evap0rati0n”)。此外，換熱器可用作加熱器10的類型，還可使用換熱器和蒸餾塔的組合。換熱器的實例包括多管圓筒型換熱器、螺旋管型換熱器、螺旋板型換熱器、板型換熱器、雙管型換熱器、液膜型換熱器、泡沫接觸型換熱器、多層同心圓筒型換熱器、刮面型換熱器、刮面液膜型換熱器、離心薄膜型換熱器、罐盤管型換熱器和罐夾套型換熱器(“HeatExchanger Design Handbook (增補和修訂版)”, Kougakutosho Ltd., 1974 年 I 月 25 日出版，第2版，第5次印刷中提及了這些換熱器)。也可使用兩種或更多種加熱器10順序，并以串聯(lián)、并聯(lián)中的任一種或串聯(lián)和并聯(lián)的組合配合，且各順序在各種運行條件下操作。在兩種或更多種加熱器10順序的情況下，理想的是換熱器不同時使用，而是交替地使用。在這種情況下，如果在使用一個加熱器10給定時間段以后轉(zhuǎn)換到運行另一順序，則當PH為10或更大的堿性水或蒸汽通過使用給定時間的加熱器10時，可進行連續(xù)的運行而不停止加熱器10的運行。對加熱器10運行的轉(zhuǎn)換時間不存在特別限制，且轉(zhuǎn)換優(yōu)選每1，000-5, 000小時進行。對加熱器10的操作壓力不存在特別限制，且它可在從降低的壓力至升高的壓力的條件下操作。運行壓力優(yōu)選在-0.1至10.0MPaG,更優(yōu)選-0.02至1.0MPaG范圍內(nèi)。當壓力小于以上范圍時，加熱器10的塔頂組分的冷凝傾向于需要能。相反，當壓力超過以上范圍時，變得難以分離低沸點組分和高沸點組分，且從裝置規(guī)格和材料觀點看需要高成本。對乙酸加熱器10的材料不存在特別限制，且乙酸加熱器優(yōu)選由具有耐腐蝕性的材料構(gòu)成。在圖1的實例中，將加熱器10的頂部液體21供入第一蒸餾塔9中用于再循環(huán)。只要將其中所含乙酸通過乙酸-水蒸發(fā)器4供入氧化反應器5中，進料目的地不限于那里，并可將乙酸供入乙酸酯制備方法的任何步驟中。通常，在制備乙酸烯丙酯的方法中，至中間罐7的反應步驟壓力高，且中間罐7中及其下游側(cè)的乙酸和水濃度比較高。因此，從乙酸烯丙酯和使用它的烯丙醇產(chǎn)物的質(zhì)量來看，理想的是如圖1的實施例將頂部液體21供入第一蒸餾塔9中，具體而言將進料液體16的管線供入第一蒸餾塔9中。加熱器10的底部 液體22含有乙酸、水、高沸點組分、乙酸酯等。特別是，當高沸點組分和乙酸酯再循環(huán)至乙酸烯丙酯制備方法中時，可能出現(xiàn)工藝管線的堵塞。因此，如該實施例，理想的是將底部液體22從制備步驟中放出和排出。在這種情況下，對加熱器10的底部液體22的流速不存在限制。來自乙酸蒸發(fā)器底部的輸出液體20與加熱器的底部液體22的質(zhì)量比優(yōu)選為2:1-1，000:1，更優(yōu)選20:1-500:1。當?shù)撞恳后w22的流速超過以上范圍時，待放出和排出的底部液體的量提高，導致乙酸損失。相反，當?shù)撞恳后w22的流速小于以上范圍時，產(chǎn)生底部液體22的粘度提高，在一些情況下加熱器10的效率可能降低。如上所述，優(yōu)選將加熱器10的底部液體22從加熱器10直接排出系統(tǒng)。由于其中所含高沸點化合物具有非常不同于乙酸的沸點，底部液體22不必直接從加熱器10排出系統(tǒng)并可供入其它蒸餾器中。在加熱器10的底部液體22中，雜質(zhì)的沸點提高。因此，雜質(zhì)通過簡單蒸餾保留在加熱器10或乙酸-水蒸發(fā)器4中，且基本不含在來自乙酸-水蒸發(fā)器4的塔頂部的輸出氣體11中。必須將這些雜質(zhì)在方法的任何步驟中排出系統(tǒng)。對加熱器10中工藝液體的停留時間不存在特別限制，且停留時間優(yōu)選為5分鐘或更多。停留時間更優(yōu)選為5.0-90分鐘，仍更優(yōu)選5.0-45分鐘。當停留時間小于以上范圍時，工藝液體中所含含乙酸液體中的不飽和化合物不可能充分反應。因此，不飽和化合物不能充分分離并會再循環(huán)至氧化反應器5中。相反，當停留時間超過以上范圍時，變得必須提高加熱器10的容積，從裝置配置和裝置的材料成本看導致問題。此處，停留時間意指流入和流出特定有限空間的物質(zhì)停留在該空間中的時間。停留時間(O由以下方程式表示:τ (小時)=ν/θ其中V (m3)表示空間的容積，且Θ (m3/hr)表示流入該空間中的物質(zhì)的體積流速。其詳情可參看例如“SHINPAN KAGAKU KOGAKU JITEN”(New Edition, Dictionaryof Chemical Engineering), The Society for Chemical Engineers,日本編輯，MaruzenC0., Ltd.出版，1974年5月30日編輯，第259頁。加熱器10的操作溫度(加熱溫度)根據(jù)加熱器10塔底部的液體溫度優(yōu)選為80-250°C，更優(yōu)選·100-150°C。當操作溫度低于以上范圍時，不飽和化合物會變得不可能充分反應。相反，當操作溫度高于以上范圍時，可能變得難以確保裝置的耐熱性和熱源。對加熱器10的熱源不存在特別限制，并可使用任何熱源如蒸汽和電。對加熱方法也不存在特別限制。參考圖2描述另一實施例的制備乙酸烯丙酯的方法。圖2顯示一種方法，該方法進一步包括通過使用水解反應器24將所產(chǎn)生的乙酸烯丙酯水解而制備70質(zhì)量％烯丙醇水溶液的步驟。當隨后將通過使氧氣、乙酸和丙烯反應產(chǎn)生的乙酸烯丙酯水解以產(chǎn)生烯丙醇時，可將圖1所示通過第一蒸餾塔9分離并蒸餾的乙酸烯丙酯供入水解反應器中。在圖2的實施例中，將反應混合液體(氣體-液體分離塔的底部液體14)通過中間罐7供入水解反應器24中而不分離和提純乙酸烯丙酯。在圖2中，26表示第二蒸餾塔，將來自水解反應器24的反應液體25蒸餾并分離成第二蒸餾塔的底部液體和第二蒸餾塔的頂部液體27。第二蒸餾塔的底部液體含有乙酸(包含未反應乙酸和通過水解產(chǎn)生的乙酸)、水和其它高沸點組分。第二蒸餾塔的頂部液體27為烯丙醇、乙酸烯丙酯和水的混合物。在圖2所示方法中，第二蒸餾塔的底部液體(用于回收)32作為含乙酸液體回收到乙酸-水蒸發(fā)器4中。第二蒸餾塔的一部分底部液體作為第二蒸餾塔的底部液體(用于吸收)31作為吸收水供入氣體-液體分離器6中。以下顯示在將乙酸烯丙酯水解以產(chǎn)生烯丙醇的情況下的反應示意圖。ch2=ch-ch2-ococh3+h2o — ch2=ch-ch2oh+ch3cooh對水解反應的壓力不存在特別限制，且水解反應可在0.0-1.0MPaG的壓力下進行。對反應溫度也不存在特別限制，水解反應優(yōu)選在20-300°C，更優(yōu)選50-250°C的反應溫度下進行以得到足夠的反應速率。對水解反應的反應形式不存在特別限制，且水解反應可以以任何反應形式如氣相反應、液相反應和凝結(jié)反應進行。反應形式優(yōu)選為氣相反應或液相反應。在水解反應中作為原料化合物的乙酸烯丙酯和水與作為水解反應產(chǎn)物的烯丙醇和乙酸之間存在反應平衡。為得到足夠的乙酸烯丙酯轉(zhuǎn)化率，水解反應優(yōu)選通過加入水而進行。對加入的水的量不存在特別限制，且原料中的水濃度優(yōu)選為1.0-60質(zhì)量％，更優(yōu)選5-40質(zhì)量％。優(yōu)選進行反應，同時在任何時間使用通常已知的方法從反應系統(tǒng)中取出產(chǎn)物使得反應平衡變得對產(chǎn)物側(cè)有利。對從反應系統(tǒng)中取出產(chǎn)物的方法不存在特別限制，且方法的實例包括其中加入能與烯丙醇形成共沸混合物如反應性蒸餾的化合物并將烯丙醇從反應系統(tǒng)中取出，同時在反應期間進行蒸餾的方法。在水解反應中，乙酸烯丙酯的水解反應可僅使用乙酸烯丙酯和水作為原料化合物，且乙酸和烯丙醇作為產(chǎn)物而進行。為得到足夠的反應速率，乙酸烯丙酯的水解反應優(yōu)選在酯水解催化劑的存在下進行。乙酸烯丙酯的水解催化劑的實例包括但不限于酸性物質(zhì)和堿性物質(zhì)。酸性物質(zhì)優(yōu)選為有機酸、無機酸、固體酸及其鹽。有機酸的具體實例包括甲酸、乙酸、丙酸、酒石酸、草酸、丁酸、對苯二甲酸、富馬酸等。無機酸的實例包括雜多酸、鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、氫溴酸、氫氟酸等。固體酸的實例包括二氧化硅氧化鋁、二氧化硅二氧化鈦、二氧化硅氧化鎂、酸性陽離子交換樹脂等，其鹽的實例包括鈉鹽、鉀鹽、鎂鹽和鋁鹽。對堿性物質(zhì)不存在 特別限制,且優(yōu)選為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氧化鎂、氧化鈣、堿性陰離子交換樹脂等。酸性物質(zhì)和堿性物質(zhì)可單獨地使用，或其至少一種或更多種可組合使用。在乙酸烯丙酯的水解反應以后，需要將催化劑與烯丙醇和乙酸分離。當均相催化劑如硫酸用作水解催化劑時，需要將烯丙醇和乙酸和硫酸與均勻的反應混合物分離，并需要大量能量。另一方面，當使用酸性陽離子交換樹脂為代表的固體催化劑時，可通過簡單的方法如過濾將催化劑和烯丙醇和乙酸與反應混合物分離。因此，更優(yōu)選使用固體催化劑作為乙酸烯丙酯水解催化劑通過多相催化反應水解。固體催化劑如酸性陽離子交換樹脂具有高酸度并顯示出令人滿意的乙酸烯丙酯水解速率和催化劑的長壽命，且最優(yōu)選作為水解催化劑。酸性陽離子交換樹脂的實例包括苯乙烯與二乙烯基苯的磺化共聚物。對水解反應器24不存在特別限制。固定床流動反應器是優(yōu)選的。在固定床流動反應器的情況下，不含酸性陽離子交換樹脂的反應混合物可容易地由反應器出口得到，同時酸性陽離子交換樹脂保留在反應器內(nèi)。當使用固定床流動反應器作為反應器24制備烯丙醇，其中酸性陽離子交換樹脂用作水解催化劑時，對含有乙酸烯丙酯和水的反應起始液體，即圖2中23表示的水解反應器進料液體通過的方向不存在特別限制，且液體可通過向下流從固定床流動反應器的上部通過，或可通過向上流從下部通過。在水解反應器進料液體23通過向下流從反應器24的上部通過的方法的情況下，水解反應器進料液體23可通過自重通過反應器24，且由于不需要功率如泵，它是合適的。然而，在該方法的情況下，取決于條件，可能由于離子交換樹脂的聚集、水解反應器進料液體23的漂移等而產(chǎn)生例如反應速率降低的現(xiàn)象，或反應器24中壓力損失提高。作為抑制或解決該現(xiàn)象的簡單方法，使水解反應器進料液體23通過向上流從反應器24下部暫時地通過反應器24的方法是有效的。還優(yōu)選使用并聯(lián)的兩個或更多個反應器24，因為連續(xù)得到給定量的烯丙醇。在圖2中，如上所述將離開水解反應器24的含有烯丙醇、乙酸烯丙酯、乙酸和水作為主要組分的反應液體25在第二蒸餾塔26中蒸餾并分離成高沸點組分和低沸點組分。高沸點組分含有乙酸、水和其它組分。低沸點組分為烯丙醇、乙酸烯丙酯和水的混合物。乙酸和高沸點組分作為含乙酸液體被回收并再循環(huán)至乙酸-水蒸發(fā)器4中。將一部分乙酸和高沸點組分供入氣體-液體分離器6中。
在乙酸-水蒸發(fā)器4中，將一部分底部液體作為輸出液體20取出并作為含有含乙酸液體的工藝液體以與圖1實施例中相同的方式供入加熱器10中。并且還使液體20中所含充當催化劑毒物的因此不飽和化合物如丙烯酸烯丙酯和丙烯酸經(jīng)受反應(聚合)以形成高沸點組分(加熱步驟)。然后將含有由這些不飽和化合物的聚合物和從催化劑中蒸餾出的乙酸酯組成的高沸點組分的加熱器底部液體22在該實施例中作為廢液從加熱器10的塔底部排出反應工藝系統(tǒng)。另一方面，來自加熱器10的已分離出高沸點組分的頂部液體21含有乙酸和水，與反應溶液25混合并返回第二蒸餾塔26中，然后借助乙酸-水蒸發(fā)器4供入氧化反應器5中。在那種情況下，將氧氣I加入來自乙酸-水蒸發(fā)器4的塔頂部的輸出氣體11中，然后將氣體作為原料氣體12供入氧化反應器5中。參考數(shù)字42表示壓力控制閥，由此可控制加熱器10的壓力。另一方面，將第二蒸餾塔的頂部液體27轉(zhuǎn)移至傾析器28中，在那里將頂部液體分離成油層和水層的兩層。將具有高乙酸烯丙酯含量的油層30引入萃取塔33中。將萃取塔33的底部液體37引入第三蒸餾塔34中并蒸餾，并將第三蒸餾塔的底部液體39 (水和烯丙醇的混合溶液)從第三蒸餾塔34的塔底部取出。含有由萃取塔33的塔頂部得到的乙酸烯丙酯作為主要組分且具有降低的烯丙醇濃度的萃取塔33的一部分頂部液體36循環(huán)至水解反應器24中。將從第三蒸餾塔34的塔底部取出的第三蒸餾的底部液體39引入第四蒸餾塔35中并蒸餾以得到70質(zhì)量％烯丙醇產(chǎn)物，其濃縮成來自第四蒸餾塔35的塔頂部的水和烯丙醇的共沸混合物，即第四蒸餾塔的頂部液體40。從第四蒸餾塔35的塔底部取出的第四蒸餾塔的底部液體41 (水)作為萃取塔33的萃取水循環(huán)。在圖2中，38表示第三蒸餾塔的頂部液體，其含有乙酸烯丙酯、水和低沸點組分。根據(jù)圖2中的方法，在通過乙酸烯丙酯的水解而制備烯丙醇的方法中伴隨產(chǎn)生的乙酸與來自氧化反應器5的未反應乙酸一起再循環(huán)。在這種情況下，作為含乙酸液體的第二蒸餾塔的底部液體(用于回收)32含有不同于乙酸的組分，例如通過乙酸烯丙酯的水解反應而伴隨產(chǎn)生的雜質(zhì)(不飽和化合物如丙烯酸烯丙酯和丙烯酸)和原料，并借助加熱步驟使用加熱器10再循環(huán)。因此，以與圖1的實施例中相同的方式，可抑制這些不飽和化合物再循環(huán)至氧化反應器5中并防止催化劑壽命的降低。在圖2的實施例的情況下，加熱器10的頂部液體21返回第二蒸餾塔26中用于再循環(huán)，但不限于此。只要將其中所含的乙酸通過乙酸-水蒸發(fā)器4供入氧化反應器5中，可將頂部液體21供入圖2所示乙酸烯丙酯制備方法的任何步驟中。從乙酸烯丙酯和烯丙醇的質(zhì)量看，理想的是如圖2的實施例，將頂部液體21供入第二蒸餾塔26中，具體而言，將反應溶液25供入第二蒸餾塔26中的管線。在圖1的實施例中，氧氣、乙酸和丙烯的反應中含有未反應乙酸的液體作為含乙酸液體回收。另一方面，在圖2的實施例中，含有在乙酸烯丙酯水解的方法中伴隨產(chǎn)生的乙酸和未反應乙酸的液體作為含乙酸液體被回收。然而，含乙酸液體可僅含有在乙酸烯丙酯水解方法中伴隨產(chǎn)生的乙酸。

根據(jù)以上詳細描述的本發(fā)明制備方法，如果氧氣、乙酸和丙烯在催化劑的存在下反應以產(chǎn)生乙酸烯丙酯和水，當將含乙酸液體回收并借助乙酸-水蒸發(fā)器再循環(huán)用于反應時，進行通過加熱器加熱含有這樣回收的含乙酸液體的工藝液體的加熱步驟。因此，乙酸烯丙酯制備中所用催化劑的活性和選擇性增強，因此實現(xiàn)催化劑的壽命延長。也可通過乙酸烯丙酯的水解反應以較高的效率制備乙酸烯丙酯以及制備烯丙醇。
實施例本發(fā)明將在下面通過實施例和對比例具體地描述，但本發(fā)明不限于這些實施例。[實施例1]向含有11.1kg 四氯鈀酸鈉(Na2PdCl4)和 1.5kg 二水氯化銅(CuCl2.2Η20)的 346L水溶液中加入1，000L的粒度為5mm的二氧化硅球形載體(球直徑:5臟，比表面積:155m2/g, Shanghai Haiyuan Chemical Industry Science Technology C0., Ltd.生產(chǎn)的HSV-1),由此將二氧化硅球形載體用溶液完全浸潰。接著將該二氧化硅球形載體加入含有39.1kg九水偏硅酸鈉(Na2SiO3.9H20)的730L水溶液中，然后在室溫下經(jīng)受堿處理20小時。然后加入水合肼，然后使二氧化硅球形載體經(jīng)受還原處理。在還原以后，將二氧化硅球形載體用水洗滌直至檢測不到氯離子。接著，將二氧化硅球形載體在110°C下干燥4小時。此外，將二氧化硅球形載體引入含有45kg乙酸鉀(KOAc)的328L水溶液中，在整個溶液吸收以后再次將二氧化硅球形載體在110°C下干燥20小時。重復該操作以得到數(shù)m3的用于制備乙酸烯丙酯的催化劑(催化劑A)。在圖2所示制備方法中，將氧化反應器5用通過以上方法制備的用于制備乙酸烯丙酯的催化劑(催化劑A)填充，并供入包含含有乙酸和水作為主要組分的可冷凝組分(23，OOOkg/小時)、丙烯(36，OOOkg/小時)、氧氣(5，OOOkg/小時)和氮氣作為惰性氣體的原料氣體(氧化反應器進料氣)12，同時調(diào)整流速使得總氣體的空速變?yōu)?，OOOhr'還調(diào)整反應溫度使得氧化反應器5中消耗3，OOOkg/小時氧氣I的進料量，且氧化反應在0.75MPaG的反應壓力的條件下進行。接著，將氧化反應器5的輸出氣體13供入氣體-液體分離器(氣體-液體分離塔)6中，且含有乙酸和水作為主要組分的第二蒸餾塔的底部液體(用于吸收)31用作吸收液體。然后將含有丙烯、氧氣和二氧化碳氣體作為主要組分的不可冷凝組分從塔頂部分離并借助乙酸-水蒸發(fā)器4循環(huán)至氧化反應器5中。另一方面，得到含有乙酸、水、乙酸烯丙酯及其它作為可冷凝組分的氣體-液體分離塔的底部液體14。使氣體-液體分離塔的底部液體14與萃取塔的頂部液體36的混合溶液(水解反應器進料液體23)在85°C反應溫度的條件下循環(huán)至填充有作為制備烯丙醇的催化劑的離子交換樹脂(強酸性陽離子交換樹脂(以商品名AMBERLYST31WET由ORGANO CORPORATION生產(chǎn)))的水解反應器24中，并進行乙酸烯丙酯的水解反應。接著，在第二蒸餾塔26中進行蒸餾操作以將乙酸與水解反應器24的含有烯丙醇、乙酸烯丙酯、乙酸和水作為主要組分的反應溶液(輸出液體)25分離。在蒸餾操作中，調(diào)整運行條件使得第二蒸餾塔26的底部液體中的水濃度變?yōu)?0質(zhì)量％。通過傾析將第二蒸餾塔的頂部液體27分離成富乙酸烯丙酯油層30和含水層29。在萃取塔33中，將油層30中的烯丙醇使用含有水作為主要組分的第四蒸餾塔的底部液體41作為萃取水萃取。使由塔 頂部得到的含有乙酸烯丙酯作為主要組分的油層(萃取塔的頂部液體36)再次循環(huán)至以上水解反應器24中。
將萃取塔33的底部液體37供入第三蒸餾塔34中并將其中所含低沸點組分通過分離從塔頂部分離，并從塔底部得到含有烯丙醇和水作為主要組分的液體(第三蒸餾塔的底部液體39)。在第四蒸餾塔35中，蒸餾第三蒸餾塔的底部液體39，并從塔頂部得到70質(zhì)量％烯丙醇水溶液(烯丙醇產(chǎn)物；第四蒸餾塔的頂部液體40)。第四蒸餾塔的一部分底部液體41再循環(huán)至萃取塔33中并用作萃取水，其余部分循環(huán)至反應器中以制備烯丙醇。在第二蒸餾塔的底部液體中，第二蒸餾塔的底部液體(用于回收)32作為含乙酸液體以29，OOOkg/小時的量再循環(huán)至乙酸-水蒸發(fā)器4中。在乙酸-水蒸發(fā)器4中，操作在0.85MPaG的壓力和118°C的塔底部溫度下進行，并將來自乙酸-水蒸發(fā)器底部的輸出液體20以6，OOOkg/小時的流速從塔底部取出，然后供入加熱器10中。在加熱器10中，進行加熱步驟使得停留時間變?yōu)?0分鐘且塔底部溫度變?yōu)?20°C，并將加熱器底部液體23以30kg/小時從加熱器10的塔底部從系統(tǒng)中排出。將其余部分作為加熱器頂部液體21供入第二蒸餾塔26中。本實施例中的加熱器10為簡單的蒸發(fā)器。然后將一部分原料氣體(反應器入口氣體)12引入裝配有冷卻器和冷凝器的取樣裝置中并收集IOL反應器入口氣體冷凝物液體A。該反應器入口氣體冷凝物液體A中的丙烯酸濃度為200重量ppm。(評估)接著，使用通過以上取樣得到的反應器入口氣體冷凝物液體A評估用于制備乙酸烯丙酯的催化劑(催化劑A)的反應。具體而言，將10.5ml用于制備乙酸烯丙酯的催化劑A與31.5ml 二氧化硅載體均勻地混合，然后將催化劑裝入反應管(由SUS316L制成)中。在1550C的反應溫度和0.8MPaG (表壓)的反應壓力的條件下，反應器氣體冷凝物液體A用作乙酸的原料，并將通 過根據(jù)氣體組成[丙烯:氧氣:乙酸:氮氣與水的混合物=30:6:7:57]混合得到的混合氣體以2，IOOhr-1的空速引入，然后進行氧化反應。將通過催化劑填充層的總量輸出氣體冷卻并回收總量的冷凝反應溶液，然后通過氣相色譜法分析。在取樣時間內(nèi)收集未冷凝氣體，總量未冷凝氣體，并將其部分通過氣相色譜法分析。將冷凝的反應溶液通過內(nèi)標法使用Shimadzu Corporation生產(chǎn)的GC_14B、FID檢測器和毛細管柱TC-WAX (測量30m長、0.25mm內(nèi)徑和0.25 μ m厚)分析。另一方面，將未冷凝的氣體通過絕對校準曲線方法通過氣相色譜法(GC-14B, Shimadzu Corporation生產(chǎn))用用于Shimadzu氣相色譜法的氣體取樣器(MGS-4,測量管:1ml)、TCD檢測器(He載氣，電流 100mA)和填充柱(測量3mm(p X3m)MS-5A IS(60/80 目)分析。催化劑活性以質(zhì)量(時空產(chǎn)率:STY，單位:g/L催化劑 小時)每小時每催化劑體積(升)的產(chǎn)生的乙酸烯丙酯計算。乙酸烯丙酯的選擇性通過以下計算方程式測定。乙酸烯丙酯選擇性(根據(jù)丙烯)(%) =[產(chǎn)生的乙酸烯丙酯的量(摩爾)/消耗的丙烯的量(摩爾)]X100取樣在引發(fā)反應以后每數(shù)小時進行且催化劑活性由分析結(jié)果測定。在引發(fā)反應以后4小時時，乙酸烯丙酯STY為274g/L催化劑.小時，且乙酸烯丙酯選擇性為91.9%。在反應287小時以后，乙酸烯丙酯STY為163g/L催化劑.小時且乙酸烯丙酯選擇性為91.0%。[實施例2](評估)以與實施例1中相同的方式進行氧氣、乙酸和丙烯的氧化反應，不同之處在于135°C的反應溫度代替155°C的反應溫度。在反應4小時和166小時小時以后，進行取樣并由分析結(jié)果測定催化劑的活性。引發(fā)反應以后4小時時，乙酸烯丙酯STY為97g/L催化劑.小時且乙酸烯丙酯選擇性為90.3%。在反應166小時以后乙酸烯丙酯STY為75g/L催化劑.小時且乙酸烯丙酯選擇性為89.0%。[對比例I]以與實施例1中相同的方式制備乙酸烯丙酯，不同之處在于在第二蒸餾塔的底部液體中，第二蒸餾塔的底部液體(用于回收)32以26，OOOkg/小時的量再循環(huán)至乙酸-水蒸發(fā)器4中。將乙酸-水蒸發(fā)器的底部液體以3，OOOkg/小時的流速從乙酸-水蒸發(fā)器4底部取出。通過壓力控制閥42將加熱器的壓力控制在20kPa的絕對壓力并進行加熱使得塔底部溫度變?yōu)?5°C，將加熱器的底部液體22以15kg/小時萃取并將其余部分作為加熱器的頂部液體21供入第二蒸餾塔26中。在這種情況下，將一部分原料氣體(反應器入口氣體)12引入裝配有冷卻器和冷凝器的取樣裝置中并收集IOL反應器入口氣體冷凝物液體B。該反應器入口氣體冷凝組分中的丙烯酸濃度為4，150p pm。以與實施例1中相同的方式，不同之處在于使用該反應器入口氣體冷凝物液體B，評估用于制備乙酸烯丙酯的催化劑(催化劑A)，并在引發(fā)反應以后每數(shù)小時進行取樣，然后由分析結(jié)果測定催化劑的活性。在引發(fā)反應以后4小時，乙酸烯丙酯STY為238g/L催化劑 小時且乙酸烯丙酯選擇性為91.0%。在反應287小時以后，乙酸烯丙酯STY為82g/L催化劑 小時且乙酸烯丙酯選擇性為82.6%。(對比例2)以與實施例1中相同的方式制備乙酸烯丙酯，不同之處在于在第二蒸餾塔的底部液體中，第二蒸餾塔的底部液體(用于回收)32以24，OOOkg/小時的量再循環(huán)至乙酸-水蒸發(fā)器4中。從乙酸蒸發(fā)器4的底部，來自乙酸-水蒸發(fā)器底部的輸出液體20以1，OOOkg/小時的流速排出。通過壓力控制閥42將加熱器的壓力控制在20kPa的絕對壓力并進行加熱使得塔底部溫度變?yōu)?5°C，將加熱器的底部液體22以IOkg/小時萃取并將其余部分作為加熱器的頂部液體21供入第二蒸餾塔26中。在這種情況下，將一部分反應器入口氣體12引入裝配有冷卻器和冷凝器的取樣裝置中，并收集IOL反應器入口氣體冷凝物液體C。該反應器入口氣體冷凝組分中的丙烯酸濃度為9，800ppm。以與實施例1中相同的方式，不同之處在于使用該反應器入口氣體冷凝物液體C，評估用于制備乙酸烯丙酯的催化劑(催化劑A)，并在引發(fā)反應以后4小時和166小時時進行取樣，然后由分析結(jié)果測定催化劑的活性。在引發(fā)反應以后4小時，乙酸烯丙酯STY為74g/L催化劑.小時且乙酸烯丙酯選擇性為84.1%。在反應166小時以后，乙酸烯丙酯STY為30g/L催化劑.小時且乙酸烯丙酯選擇性為75.2%。評估結(jié)果顯示于表I中。從這些結(jié)果明顯看出，實施例1和2的制備乙酸烯丙酯的方法在用于制備乙酸烯丙酯的催化劑的活性和選擇性方面與對比例I和2的方法相比是優(yōu)異的。此外，從圖3和圖4明顯看出，實施例1的催化劑具有比對比例I的催化劑更長的壽命。表I
權(quán)利要求
1.一種制備乙酸烯丙酯的方法，其包括如下步驟:使乙酸、氧氣和丙烯在反應器中在催化劑的存在下反應以產(chǎn)生乙酸烯丙酯和水；通過蒸餾塔分離未反應的乙酸；和回收含有乙酸的含乙酸液體并借助乙酸-水蒸發(fā)器使所述含乙酸液體返回所述反應器中，所述方法進一步包括如下加熱步驟: 通過加熱器將含有所述含乙酸液體的工藝液體加熱至80-250°C的溫度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的制備乙酸烯丙酯的方法，其中所述工藝液體為所述乙酸-水蒸發(fā)器的底部液體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的制備乙酸烯丙酯的方法，其中蒸發(fā)器用作所述加熱器。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的制備乙酸烯丙酯的方法，其中工藝液體在加熱步驟以后返回蒸餾塔中。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2的制備乙酸烯丙酯的方法，其包括將乙酸烯丙酯水解的步驟，其中含乙酸液體含有通過水解形成的乙酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的制備乙酸烯丙酯的方法，其中所述蒸餾塔分離通過所述水解形成的乙酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2的制備乙酸烯丙酯的方法，其中所述加熱器中的加熱溫度為.100-150。。。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2的制備乙酸烯丙酯的方法，其中所述加熱器中的停留時間為.5.0分鐘或更多。
全文摘要
公開了一種制備乙酸烯丙酯的方法，其包括如下步驟使乙酸3、氧氣1和丙烯2在氧化反應器5中在催化劑的存在下反應以形成乙酸烯丙酯和水；通過蒸餾塔9分離未反應的乙酸；和回收含有乙酸的含乙酸液體并借助乙酸-水蒸發(fā)器4使含乙酸液體返回氧化反應器5中，該方法進一步包括如下加熱步驟通過加熱器將含有含乙酸液體的工藝液體加熱至80-250℃的溫度。
文檔編號C07C29/09GK103119007SQ201180044458
公開日2013年5月22日 申請日期2011年9月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月21日
發(fā)明者小口亙 申請人:昭和電工株式會社