專利名稱：增強毛細管膜和制造它的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由內(nèi)部編織物縱向增強的不對稱毛細管膜，和涉及制造它的方法。
背景技術(shù)：
半滲透性的復(fù)合毛細管膜或增強半透薄膜是已知的。它們目前被用作例如超濾膜和微濾膜，用于膜式生物反應(yīng)器(MBR)和對液體的顆粒過濾。
US-A-3676193描述了制造管式增強膜的方法。編織的材料被完全地包埋。制造過程是用模塑浮子(casting bob)來完成的。當生產(chǎn)毛細管膜時該方法是不實際的。
US-A-4061821描述了半滲透性的復(fù)合膜，后者由多孔物質(zhì)和用嵌入該多孔物質(zhì)的壁中的纖維材料制成的增強材料所組成。
US-A-5472607，“管狀編織物的中空纖維半透薄膜”，描述了中空纖維膜，它包括在膜的外側(cè)上的涂覆了聚合物的薄管式不對稱半滲透性膜的管式大孔隙載體(即編織物)。該編織物是如此柔軟，在手指壓力下它不具有圓截面和發(fā)生扁癟。編織物的空隙比膜中的孔隙更大，但是應(yīng)該足夠的小，以便抑制涂料(dope)(即包括涂料的聚合物材料的溶液)的相當大的穿透。涂覆是通過獨特的噴嘴設(shè)計來完成的。增強材料部分地填充了涂料，膜厚度是在0,01和0,1mm之間。這部分地填充到厚度的最高三分之一是重要的，因為該膜在沒有增強的情況下不能承受在膜上的壓差。
在制造過程中，必須防止涂料太多地穿透該編織物并封閉該編織物的內(nèi)部孔穴。Hayano等人(US4061821)通過使用特殊的編織物解決了這一問題。在US5472607中認為該編織物的空隙必須是足夠的小，以便抑制聚合物溶液的相當大的穿透。
EP-A-1321178描述了具有海綿狀結(jié)構(gòu)的內(nèi)層的編織物增強的中空纖維膜，該海綿狀結(jié)構(gòu)的微孔隙的直徑低于10μm。聚合物膜的穿透優(yōu)選是低于增強厚度的30％。
WO-A-0397221A1描述在縱向上由紗增強，但不是由編織物增強的中空纖維膜。該中心孔是通過將內(nèi)部凝聚溶液注入中心而形成的。
DE-A-4025768描述了生產(chǎn)平膜的方法。作為滲透通道的多孔結(jié)構(gòu)在一側(cè)上涂有涂料(dope)。為了防止涂料的完全穿透和對涂料的穿透深度有更好的控制，多孔結(jié)構(gòu)首先完全地或部分地填充液體。水被提及作為這一液體的優(yōu)選的選擇。水是用于涂料的聚合物溶液的凝聚液體，即聚合物涂料在接觸水時凝聚，這歸因于以下事實涂料的溶劑可混溶于水中(溶劑從涂料中抽提，形成的是固化的聚合物涂層)。然而凝聚液體不是令人想望的選擇，如果希望獲得在涂層的外皮層上有小的孔隙和在內(nèi)部有較大孔隙的致密結(jié)構(gòu)的不對稱膜，所謂“外皮”膜。在DE4025768中的水將具有形成雙皮層的作用，其中在多孔載體的附近有致密結(jié)構(gòu)(因為在與載體中存在的水接觸時的快速凝聚)，在聚合物涂層的中心附近的較大孔隙，和再次在外表面附近有較小孔隙(因為與在凝聚浴中的水接觸)。在多孔載體附近的涂料的快速凝聚確保了涂層對載體的良好粘合性，同時防止涂料經(jīng)由載體孔隙的進一步穿透。然而，形成的是雙皮層，不可能使用同一方法(即在施加涂料之前用水浸漬)獲得“外皮”層。
發(fā)明目的本發(fā)明旨在提供生產(chǎn)半滲透性的增強毛細管膜的方法。本發(fā)明按照適合于制備“外皮”型式的膜的另一種備選、廉價的和容易地實現(xiàn)的方式，解決現(xiàn)有技術(shù)中所述的涂料太多地穿透編織物，因此封閉編織物的內(nèi)部通道的問題。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及在所附權(quán)利要求中描述的方法。根據(jù)主權(quán)利要求，本發(fā)明涉及生產(chǎn)不對稱編織物增強的毛細管超濾或微濾膜(尤其“外皮”型的膜)的方法，該方法包括牽引管狀編織物通過噴絲板和用包含聚合物的涂料涂覆該編織物的連續(xù)步驟，其特征在于在該涂覆步驟之前，該編織物用非凝聚液體浸漬，該液體是當與涂料接觸時不引起該涂料凝聚的液體。該液體應(yīng)該具有足夠高的粘度，使得在涂覆過程中液體保留在編織物孔隙中，因此防止編織物的孔隙和它的內(nèi)部通道被膜涂料填充滿。為此目的，液體的粘度優(yōu)選是在0.01和5Pa.s之間。在涂覆涂料之前，過量的非凝聚粘性液體可以在噴絲板本身中從編織物的外表面上擦去。
根據(jù)優(yōu)選的實施方案，在涂覆之前，由管狀編織物形成的內(nèi)部通道完全地被非凝聚液體填充滿。優(yōu)選，非凝聚液體的粘度應(yīng)該使得在該過程中該液體保留在編織物的孔隙中和在內(nèi)部通道中。
在涂覆步驟之前施涂非凝聚液體的作用同時允許防止涂料經(jīng)由編織物孔隙的過量穿透，和獲得“外皮”涂層，但不需要特殊的編織物或在噴絲板上的特殊噴嘴設(shè)計。在被施涂于浸漬編織物上后，涂料與非凝聚液體在編織物的孔隙中發(fā)生接觸。該涂料因此沒有立即開始凝聚，但是這一凝聚過程僅僅在膜被引入凝聚水浴中之后才開始。凝聚因此從外部開始向著內(nèi)部進行，從而在外部上形成了所需致密結(jié)構(gòu)(小孔隙)，和在內(nèi)部上的不太致密的結(jié)構(gòu)(較大孔隙)。
以可利用的先有技術(shù)為基礎(chǔ)，非凝聚液體的使用不是明顯的。在管狀膜的領(lǐng)域中，還不知道為了防止涂料穿透的目的而用任何液體浸漬該編織物。僅僅在平膜領(lǐng)域中描述了為了此目的而使用水(DE4025768)。非凝聚液體在平膜上的使用將立即引起與聚合物粘合于多孔載體上有關(guān)的問題，這一問題也適用于管式載體。在說明書中進一步證明，對于根據(jù)本發(fā)明涂覆的管狀編織物，涂層在編織物的外表面周圍緊密接觸排列，沒有實際上穿透該編織物。該接觸使得涂層的內(nèi)表面緊密地貼合該編織物的外表面，包括該編織物的合股(twisted)纖維，因此使得涂層足夠地強勁附著于編織物上。
本發(fā)明的方法優(yōu)選進一步包括以下步驟控制的蒸汽相，隨后在熱水浴(優(yōu)選具有40℃-80℃的溫度)中涂料的凝聚，進一步洗去溶劑和水溶性添加劑，然后干燥。凝聚還可以在非溶劑和溶劑的混合物中進行，代替水浴。
具有所安排的粘度的內(nèi)部非凝聚液體優(yōu)選是包含在涂料中的聚合物的溶劑與粘度提高物質(zhì)的溶液。任選可以添加少量的非溶劑，低于非溶劑的相對量，該相對量定義了當液體接觸到涂料時發(fā)生凝聚時的一個點。
該粘度提高物質(zhì)能夠包括水溶性聚合物，如聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)或聚乙二醇(PEG)和/或無機親水性鹽如LiCl。
該非凝聚液體可具有觸變粘度行為。由于這一觸變行為，該粘性液體在低剪切下具有高粘度和在高剪切下具有低粘度。該粘度從高剪切下的0.05Pa.s變化到在高剪切下的1Pa.s。可能除上述的粘度提高物質(zhì)之外，將其它物質(zhì)添加到包含在涂料中的聚合物的溶劑中，來獲得該觸變行為。這一其它物質(zhì)優(yōu)選是誘導(dǎo)觸變性的溶劑基體系的流變添加劑。產(chǎn)生觸變性的該物質(zhì)能夠是羥基丙基纖維素(HPC)，羧甲基纖維素(CMC)，有機基-粘土(膨潤土)，硅或鋁化合物(例如火成二氧化硅，納米尺寸粉末)，聚酰胺硅聚醚共聚物或溶劑基體系的液體流變添加劑。
用于本發(fā)明中的涂料是包括聚合物樹脂、所使用聚合物的有機溶劑和親水性化合物的粘稠溶液。該有機溶劑優(yōu)選是選自N-甲基吡咯烷酮，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺或它們的混合物。該聚合物樹脂有利地選自聚砜，聚醚砜，聚偏氟乙烯(PVDF)，聚丙烯腈，聚氯乙烯，聚酰亞胺，聚酰胺酰亞胺和聚酯酰亞胺。該親水性化合物能夠選自聚乙二醇(PEG)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，甘油或它們的混合物。
根據(jù)本發(fā)明的方法能夠使用選自聚酰胺6/6，聚酰胺12，聚丙烯，聚乙烯，芳族聚酰胺和聚酯中的編織物材料。
本發(fā)明的范圍包括由根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的“外皮”編織物增強毛細管超濾或微濾膜。此類編織物體現(xiàn)特征于在涂層的內(nèi)表面和編織物的外表面之間的緊密接觸，但涂層沒有進入該編織物中的任何相當大的穿透。
附圖的簡述

圖1a和b分別地表示了根據(jù)本發(fā)明的毛細管膜的橫截面圖和照片。
圖2用圖解法表示了在可用于實施本發(fā)明的噴絲板的縱向上的橫截面。
圖3a表示了可用于本發(fā)明中的可能的編織物的照片。圖3b表示了根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的膜的涂層的內(nèi)表面，與圖3a的編織物相結(jié)合(在編織物除去后)。
本發(fā)明的詳細說明本發(fā)明涉及制造在縱向上被內(nèi)部編織物增強的“外皮”毛細管膜的方法。本發(fā)明參考附圖來最佳地解釋。
參見圖1，公開了毛細管增強膜1。增強膜1由編織物5組成，在它的外徑2上在紡絲過程過程中涂覆了涂層4。該增強膜1具有內(nèi)徑6(它是編織物的內(nèi)徑)和外徑3(它是涂層的外徑)。在內(nèi)徑6之內(nèi)的區(qū)域8構(gòu)成了編織物的內(nèi)部通道。
在圖2中所示的噴絲板用來生產(chǎn)該毛細管膜。生產(chǎn)步驟是如下-編織物5經(jīng)由噴絲板7的上開口17被輸送到內(nèi)腔14中。該編織物是具有0,5到5mm外徑的由例如聚酯、聚丙烯、聚乙烯或聚酰胺制成的加捻中空簾線。
-在該腔14中該編織物結(jié)構(gòu)被非凝聚液體浸漬的并且它的內(nèi)部通道8被非凝聚液體完全地填充滿。這一液體借助于壓差或借助于泵流過開口11。
-該涂料輸送到噴絲板7通過開口10進入到腔12中，然后經(jīng)由噴絲板的出口孔13被擠出。
-完全地填滿了非凝聚液體的編織物經(jīng)由導(dǎo)管16的開口15離開該噴絲板并且立即被擠出的涂料所涂覆。這一結(jié)果被顯示為9。優(yōu)選，內(nèi)腔14的嘴部具有與編織物的外徑對應(yīng)的直徑，這樣在涂料的施涂之前過量的非凝聚液體從編織物的外表面上擦去，僅僅在編織物的孔隙中和在內(nèi)部通道8中留下液體，-在控制的蒸汽相之后，在外部上有涂料和在內(nèi)部有非凝聚液體的編織物同時進入該水浴(或含有溶劑和非溶劑的混合物的浴)中。僅僅從外部(3)發(fā)生凝聚，逐漸地進一步向內(nèi)發(fā)展。在內(nèi)側(cè)上沒有形成第二皮層，因為具有所安排的粘度的內(nèi)部液體(在編織物和它的內(nèi)部通道的內(nèi)部)是非凝聚液體-附加步驟(溶劑的除去，等等)是在不對稱超濾和微濾膜的制造中的現(xiàn)有技術(shù)用于填充該編織物和它的內(nèi)部通道的非凝聚液體是在涂料中聚合物的溶劑加上提高粘度的物質(zhì)例如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚乙二醇(PEG)。這一物質(zhì)的量經(jīng)過選擇之后具有一種粘度，該粘度應(yīng)該是足夠的低以便容易地填充該編織物和同時應(yīng)該是足夠的高以便防止在涂覆過程中它離開編織物。任選可以添加少量的非溶劑，低于當液體接觸到涂料時發(fā)生凝聚時的點。如上所述，可以添加一些添加劑，它們?yōu)榉悄垡后w賦予觸變行為。當使用具有所安排的粘度的非凝聚液體時，具有最小孔隙的層發(fā)現(xiàn)在外徑(3)上(在外側(cè)上的皮層)，而在膜的內(nèi)徑(2)上的孔隙大得多，避免第二皮層的形成。
制造編織物增強毛細管膜的方法對于本發(fā)明的方法而言是相當簡單的。此外，對于該編織物沒有非常苛刻的要求浸漬液體的粘度能夠根據(jù)所使用的編織物容易地調(diào)整。
如上所述，當采用本發(fā)明的方法時，會出現(xiàn)與聚合物涂層粘合于編織物上有關(guān)的問題。使用足夠粘度的非凝聚液體，有可能防止涂料進入到編織物的孔隙中的任何穿透，但是這同樣會在涂料與在孔隙中存在的液體接觸時防止涂料凝聚的粘固效應(yīng)。然而已經(jīng)觀察到，由本發(fā)明的方法生產(chǎn)的涂層仍然在編織物周圍緊密地排列，實際上形成了編織物外表面的負像，這可由圖3a和3b中的圖顯示。圖3a顯示了編織物的實例而圖3b顯示了在已經(jīng)除去編織物之后涂層內(nèi)表面(屬于施涂于圖3a的編織物上的涂層)的照片。由編織物纖維的壓印所形成的平行線在涂層的內(nèi)側(cè)上清晰可見。這證明了在涂層和編織物之間的緊密接觸使得涂層填充了在編織物的外表面上的每一不規(guī)則處，其中包括在外表面上的兩個相鄰纖維之間的“山谷”，實際上沒有穿透該編織物。這確保涂層與編織物的連接是足夠強的，盡管涂層實際上沒有錨固到編織物上。
實施例該直徑用Zeiss公司的顯微鏡型Axioplan 2測量。通過將1巴壓力的水置于僅僅含有約10cm長度的一個膜的小模塊上和然后在固定時間中稱量從模塊滲出的水量，來測量在該模塊上的純水通量。用PMI公司的CFP-1200-A型的毛細管流動孔隙度儀測量平均孔徑。其它孔徑用Jeol公司的JSM-6340F型的FESEM測量。該拉伸強度是在拉伸強度試驗機(Instron)1195型上測量的。
實施例1-增強編織層從聚酰胺6/6制成，由110分特的36根單絲組成，內(nèi)徑0,65mm，外徑1,15mm-涂料組合物溶于61wt-％N-甲基吡咯烷酮(“NMP”)中的20wt-％聚醚砜(Solvay的Radel A-100)，10wt-％聚乙烯吡咯烷酮(BASF的“PVP”；K90)和9wt-％甘油-腔管(Lumen)液體組合物90wt-％NMP；10wt-％PVP K90(在0,2巴的壓力下提供給噴絲頭)。在20℃下的粘度是0,2Pa.s-紡絲條件-凝聚液體在65℃下的水-在液面高度以上的氣隙8cm-紡絲速度7m/min(條件A)和11m/min(條件B)-涂料供給速度8,7cm3/min成品的表征

該膜僅僅表面地被涂覆在增強編織層的外徑上。該結(jié)構(gòu)是不對稱的，在外徑上有明顯最小的孔隙。
對比實施例1使用與在實施例1中相同的涂料，沒有增強編織層制造毛細管膜。外徑和內(nèi)徑分別地是2,25mm和1,2mm。拉伸強度僅僅是10,7N。
對比實施例2按照實施例1中所述方法制造相同的增強膜，但沒有用腔管(lumen)液體浸漬增強編織物。編織物的中心開口完全地填充滿涂料。
應(yīng)用用根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的毛細管膜能夠作為例如用于膜式生物反應(yīng)器(MBR)和用于在液體上的顆粒過濾中的超濾和微濾膜推廣應(yīng)用。
權(quán)利要求
1.制造不對稱編織物增強毛細管超濾或微濾膜(1)的方法，包括牽引管狀編織物(5)通過噴絲板(7)和用涂料涂覆該編織物的連續(xù)步驟，其特征在于，在該涂覆步驟之前，該編織物用非凝聚液體浸漬，后者是當與涂料接觸時不引起涂料凝聚的液體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中非凝聚液體的粘度是在0.01和5Pa.s之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中管狀編織物的內(nèi)部通道(8)被非凝聚液體完全地填充。
4.權(quán)利要求1，2或3的方法，進一步包括以下步驟控制的蒸汽相，隨后涂料在具有40℃到80℃范圍內(nèi)的溫度的水浴中凝聚，進一步洗去溶劑和水溶性添加劑，然后干燥。
5.權(quán)利要求1，2或3的方法，進一步包括在非溶劑和溶劑的混合物中凝聚，隨后洗滌和干燥的步驟。
6.根據(jù)權(quán)利要求1到5中任何一項的方法，其中非凝聚液體包括溶劑和使液體具有觸變行為的物質(zhì)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1到5中任何一項的方法，其中非凝聚液體是溶劑、粘度提高物質(zhì)和可有可無的非溶劑的溶液，該非溶劑的濃度低于涂料開始凝聚的點。
8.權(quán)利要求7的方法，其中粘度提高物質(zhì)包括水溶性聚合物，如聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)或聚乙二醇(PEG)和/或無機親水性鹽如LiCl。
9.權(quán)利要求1到8中任何一項的方法，其中涂料包括有機溶劑，聚合物樹脂和親水性化合物。
10.權(quán)利要求9的方法，其中有機溶劑選自N-甲基吡咯烷酮，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺或它們的混合物。
11.權(quán)利要求9或10的方法，其中聚合物樹脂選自聚砜，聚醚砜，聚偏氟乙烯(PVDF)，聚丙烯腈，聚氯乙烯，聚酰亞胺，聚酰胺酰亞胺和聚酯酰亞胺。
12.權(quán)利要求9到11中任何一項的方法，其中親水性化合物選自聚乙二醇(PEG)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，甘油或它們的混合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求1到12中任何一項的方法，其中編織物材料選自聚酰胺6/6，聚酰胺12，聚丙烯，聚乙烯，芳族聚酰胺和聚酯。
14.毛細管膜(1)，根據(jù)權(quán)利要求1到13中任何一項的方法生產(chǎn)，它包括管狀編織物(5)和排列在編織物周圍的聚合物涂層(4)，該涂層具有內(nèi)部孔隙，該內(nèi)部孔隙的孔隙尺寸在涂層的外徑上是較小的并向著內(nèi)徑增大，特征在于該涂層(4)與編織物(5)緊密接觸排列，這樣涂層的內(nèi)表面順從于編織物外表面的每一不規(guī)則處，沒有涂層進入到該編織物中的任何相當大的穿透。
全文摘要
制造不對稱編織物增強毛細管超濾或微濾膜(1)的方法，包括牽引管狀編織物(5)通過噴絲板(7)和用涂料涂覆該編織物的連續(xù)步驟，其特征在于在該涂覆步驟之前，該編織物用非凝聚液體浸漬，后者是當與涂料接觸時不引起涂料凝聚的液體。得到的是具有外皮的膜，即在接近外徑處有比接近內(nèi)徑處更小的孔隙，在編織物的外徑周圍緊密排列有涂層，沒有涂層進入該編織物中的任何相當大的穿透。
文檔編號B01D69/10GK101068613SQ200580039653
公開日2007年11月7日 申請日期2005年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月19日
發(fā)明者H·貝克爾斯, W·杜瓦揚, C·多特雷蒙特 申請人:佛蘭芒技術(shù)研究所