專利名稱：一種以介孔分子篩為催化劑制備檸檬酸三丁酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域，具體地說是一種以介孔分子篩為催化劑制備檸檬酸三丁酯的方法。
背景技術(shù)：
檸檬酸三丁酯為無毒無味的“綠色”環(huán)保增塑劑，廣泛用于食品及醫(yī)藥儀器包裝、化妝品、日用品、玩具、軍用品等，具有相容性好、增塑效率高、無毒、易被生物降解和揮發(fā)性小等優(yōu)點，耐寒性、耐光性和耐水性優(yōu)良，并且在樹脂中有抗霉性，不滋長霉菌。檸檬酸三丁酯與其他無毒增塑劑共用可提高制品硬度，尤其對軟的纖維醚更為適用。同時，具有改善硝化纖維抗紫外線能力，并是多種香料的溶劑，還可用于蛋白質(zhì)類溶液的消泡劑。因此，檸檬酸三丁酯成為目前傳統(tǒng)增塑劑鄰苯二甲酸酯類的“綠色”替代品。合成檸檬酸三丁酯的傳統(tǒng)方法是以濃硫酸作催化劑[宋啟煌主編，精細(xì)化工工藝學(xué)，北京化學(xué)工業(yè)出版社，199595]，這種催化劑存在副反應(yīng)多，精制困難，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，后處理復(fù)雜，產(chǎn)生工業(yè)“三廢”，污染環(huán)境等缺點，其應(yīng)用受到了很大的限制。后來發(fā)展起來的一些催化劑，如對甲苯磺酸[謝文磊等，精細(xì)石油化工，1998，(4)7-9]，對該反應(yīng)均具有較好的催化活性，但催化劑價格昂貴，而且不能重復(fù)循環(huán)使用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種環(huán)境友好的、經(jīng)濟的非均相催化制備檸檬酸三丁酯的方法，以介孔分子篩為催化劑解決背景技術(shù)所存在的問題。
本發(fā)明通過以下技術(shù)方案解決此技術(shù)問題
在酯合成過程中以HAl-MCM-41介孔分子篩為催化劑，反應(yīng)結(jié)束后，將催化劑從反應(yīng)混合物中過濾出來，濾液經(jīng)蒸餾、水洗、堿洗、再蒸餾，得檸檬酸三丁酯。反應(yīng)結(jié)束后過濾出的催化劑可重復(fù)使用，活性基本保持不變，反應(yīng)產(chǎn)率達(dá)到98％以上。
本發(fā)明所述的反應(yīng)通式如下所示 現(xiàn)詳細(xì)說明本發(fā)明的技術(shù)方案一種以介孔分子篩催化合成檸檬酸三丁酯的方法，其特點是采用無毒的、無腐蝕的、可循環(huán)使用的HAl-MCM-41介孔分子篩作為催化劑，具體操作步驟第1步HAl-MCM-41介孔分子篩的制備以現(xiàn)有技術(shù)制得的Al-MCM-41介孔分子篩，經(jīng)4mol/L的NH4NO3水溶液交換、550℃焙燒三次，得HAl-MCM-41介孔分子篩；第二步酯化反應(yīng)在備有電磁攪拌，溫度計，回流冷凝管，分水器的100mL三頸瓶中加入0.1～0.15mol檸檬酸、0.4～0.6mol正丁醇進行加熱攪拌，待檸檬酸全溶后，取樣測定酸值，然后加入0.1～0.5g的HAl-MCM-41分子篩，進行加熱回流攪拌，使反應(yīng)產(chǎn)生的水從分水器分出，反應(yīng)至無水，反應(yīng)約4h，取樣測定酸值，酸值的測定按GB/T1668-1995測定；第三步催化劑的分離及產(chǎn)物的純化將三頸瓶中的反應(yīng)混合物過濾，濾出的催化劑可直接用于下次反應(yīng)，濾液用常壓蒸餾，以回收過量的正丁醇，然后冷卻至室溫，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5～10％的NaHCO3溶液10～100ml洗滌至中性，除去未反應(yīng)的檸檬酸，然后用分液漏斗分出上層有機相，以無水MgSO4干燥，過濾除去干燥劑，減壓蒸餾，收集178～180℃/400Pa的餾分，得到近無色透明的產(chǎn)品即為檸檬酸三丁酯。
與背景技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點是(1)產(chǎn)率高，為97.5～99.6％；(2)催化劑便宜，催化劑用量小，約占反應(yīng)原料總重的0.37～1.85％；(3)反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)時間短；(4)催化劑重復(fù)使用；(5)沒有環(huán)境污染；(6)直接以反應(yīng)物正丁醇作帶水劑，避免了使用有毒的甲苯等。
具體實施例方式
以下將通過具體的實施例對本發(fā)明做進一步的闡述實施例1第1步催化劑HAl-MCM-41介孔分子篩的制備以現(xiàn)有技術(shù)制得的Al-MCM-41介孔分子篩，經(jīng)4mol/L的NH4NO3水溶液交換、550℃焙燒(三次)可得HAl-MCM-41介孔分子篩；第2步酯化反應(yīng)在備有電磁攪拌，溫度計，回流冷凝管，分水器的100mL三頸瓶中加入0.1mol檸檬酸和0.45mol正丁醇進行加熱攪拌，待檸檬酸全溶后取樣測定酸值，然后加入0.3g的HAl-MCM-41分子篩，進行加熱回流攪拌，使反應(yīng)產(chǎn)生的水從分水器分出，反應(yīng)至無水(4h左右)，取樣測定酸值，酸值的測定按GB/T1668-1995測定；第3步催化劑的分離及產(chǎn)物的純化將三頸瓶中的反應(yīng)混合物過濾，濾出的催化劑可直接用于下次反應(yīng)，濾液用常壓蒸餾，以回收過量的正丁醇，然后冷卻至室溫，加入5％的NaHCO3溶液30ml洗滌至中性，用分液漏斗分出上層有機相，以無水MgSO4干燥，過濾除去干燥劑，減壓蒸餾，收集178～180℃/400Pa的餾分，可得到近無色透明的產(chǎn)品即為檸檬酸三丁酯，產(chǎn)率為99.2％。
實施例2-4除以下不同外，其余與實施例1相同，在HAl-MCM-41分子篩用量為0.3g，檸檬酸用量為0.1mol，正丁醇按表1的比例用量，反應(yīng)4h。
表1

實施例5-7除以下不同外，其余與實施例1相同，HAl-MCM-41分子篩分別按表2的用量。
表2

實施例8-12除以下不同外，其余與實施例1相同，催化劑重復(fù)循環(huán)使用對反應(yīng)的影響結(jié)果見表3。
表3

權(quán)利要求
1.一種以介孔分子篩為催化劑制備檸檬酸三丁酯的方法，其特征在于在檸檬酸三丁酯合成過程中用介孔分子篩作催化劑，反應(yīng)結(jié)束后，將催化劑從反應(yīng)混合物中過濾出來并可重復(fù)使用，濾液經(jīng)蒸餾、水洗、堿洗、再蒸餾，制得檸檬酸三丁酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以介孔分子篩為催化劑制備檸檬酸三丁酯的方法，其特征在于所述的催化劑為HAl-MCM-41介孔分子篩。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以介孔分子篩為催化劑制備檸檬酸三丁酯的方法，其特征在于，具體操作步驟第1步HAl-MCM-41介孔分子篩的制備以現(xiàn)有技術(shù)制得的Al-MCM-41介孔分子篩，經(jīng)4mol/L的NH4NO3水溶液交換、550℃焙燒三次，得HAl-MCM-41介孔分子篩；第2步酯化反應(yīng)在備有電磁攪拌、溫度計、回流冷凝管、分水器的100mL三頸瓶中加入0.1～0.15mol檸檬酸、0.4～0.6mol正丁醇進行加熱攪拌，待檸檬酸全溶后，加入0.1～0.5g的HAl-MCM-41介孔分子篩，進行加熱回流攪拌，使反應(yīng)產(chǎn)生的水從分水器分出，反應(yīng)至無水；第3步催化劑的分離及產(chǎn)物的純化將三頸瓶中的反應(yīng)混合物過濾，濾出催化劑HAl-MCM-41介孔分子篩，濾液用常壓蒸餾，回收過量的正丁醇，然后冷卻至室溫，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5～10％的NaHCO3溶液10～100ml洗滌至中性，除去未反應(yīng)的檸檬酸，然后用分液漏斗分出上層有機相，以無水MgSO4干燥，過濾除去干燥劑，減壓蒸餾，制得檸檬酸三丁酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的以介孔分子篩為催化劑制備檸檬酸三丁酯的方法，其特征在于催化劑用量占反應(yīng)原料總量的0.37～1.85％。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種以介孔分子篩為催化劑制備檸檬酸三丁酯的方法，特點是在檸檬酸三丁酯合成過程中用介孔分子篩作催化劑，反應(yīng)結(jié)束后，將催化劑從反應(yīng)混合物中過濾出來并可重復(fù)使用，濾液經(jīng)蒸餾、水洗、堿洗、再蒸餾，制得檸檬酸三丁酯。本發(fā)明所用的催化劑對檸檬酸和正丁醇的酯化反應(yīng)有較高的催化活性。本發(fā)明具有產(chǎn)率高；催化劑便宜、用量?。环磻?yīng)條件溫和，反應(yīng)時間短；催化劑可重復(fù)使用；沒有環(huán)境污染；直接以反應(yīng)物正丁醇作帶水劑，避免了使用有毒的甲苯等優(yōu)點。
文檔編號B01J29/00GK1762969SQ200510030100
公開日2006年4月26日 申請日期2005年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月28日
發(fā)明者楊建國, 高珊, 梁學(xué)正, 劉彩華, 于心玉, 何鳴元 申請人:華東師范大學(xué)