專利名稱：非均相鈀催化劑、制備方法及其應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一類非均相鈀催化劑、合成方法及其催化應用。該方法以具有高比表面積和規(guī)則孔道的介孔材料為載體，通過表面修飾改性，把金屬鈀絡合物擔載到孔道中，生成高催化活性的非均相貴重金屬催化劑。由于所用介孔材料的孔徑所限，可以生成納米尺寸的鈀催化劑。這種納米鈀催化劑的制備方法不同于傳統(tǒng)的自上而下(top down)或自下而上(bottom up)的方法，這是一種全新的納米催化劑的制備方法。該催化材料對于貴重金屬參與的化學反應具有很高的催化活性，而且在空氣中穩(wěn)定，對環(huán)或境友好，可循環(huán)利用和用水作為溶劑。這類非均相催化劑可實現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)綠色化，為其應用提供了廣闊的前景。
背景技術：
近年來，以鈀為代表貴重金屬催化劑在有機合成中的應用得到了迅速發(fā)展?！?a)E.Negishi，Handbook of Organoic and Catalysts；WileyChichester，2002.(b)J.Tsuji，Palladium Reagents and Catalyst；WileyChichester，1995.(c)R.F.Hech，Palladium Reagents in Organic Synthesis；Academic PressNew York，1985.(d)Trost，B.M.Chem.Rev.1996，96，395.(e)I.P.Beletskaya，A.V.Cheprakov，Chem.Rev.2000，100，3009.(f) J.Tsuji，Palladium Reagents and Catalyst；WileyChichester，2003.〗但是貴重金屬催化劑的用量一直是其用于大規(guī)模生產(chǎn)的瓶頸，由于非均相催化劑易于回收利用可被廣泛應用工業(yè)生產(chǎn)，因此具有高活性的非均相貴重金屬催化劑已經(jīng)引起眾多科學家的濃厚興趣。〖(a)Mori，K.；Yamaguchi，K.；Hara，T.；Mizugaki，T.；Ebitani，K.；Kaneda，K.J.Am.Chem.Soc.2002，124，11572.(b)Kim，S.-W.；Kim，M.；Le e，W.Y.；Hyeon，T.J.Am.Chem.Soc.2002，124，7642.(c)Choudary，B.M.；Madhi，S.；Chowdari，N.S.；Kantam，M.L.；Sreedhar，B.J.Am.Chem.Soc.2002，124，14127.(d)Trost，B.M.J.Am.Chem.Soc.1978，101，7779.(e)Uozumi，Y.；Danjo，H.；Hayashi，T.Tetrahedron Lett.1997，38，3557.(f)Zecca，M.；Fisera，R.；Palma，G.；Lora，S.；Hronec，M.；Králik，M.Chem.-Eur.J.2000，6，1980.(g)Parrish，C.A.；Buchwald，S.L.J.Org.Chem.2001，66，3820.(h)Niu，Y.；Yeung，L K.；Crooks，R.M.J.Am.Chem.Soc.2001，123，6840.(i)Jansson，A.M.；Grti，M.；Halkes，K.M.；Meldal，M.Org.Lett.2002，4，27.〗這些擔載在無機材料或高分子材料上的貴重金屬催化劑容易流失，而且比相應的均相催化劑活性低。最近，Kobayashi通過“incarcerated”的方法制備了一系列高分子擔載的高活性鈀催化劑?！?a)R.Akiyama，S.Kobayashi，J.Am.Chem.Soc.2003，125，3412.(b)K.Okamoto，S.Kobayashi，Org.Lett.2004，6，1987.(c)K.Okamoto，S.Kobayashi，J.Org.Chem.2004，69，2871.(d)K.Okamoto，S.Kobayashi，J.Am.Chem.Soc.2005，127，2125.〗在另一方面，由Mobil公司的科學家率先報道的MCM-41介孔材料吸引了眾多科學家的目光。〖(a)C.T.Kresge，M.E.Leonowicz，W.J.Roth，J.C.Vartuli，J.S.Beck，Nature，1992，359，710.(b)J.S.Beck，J.C.Vartuli，W.J.Roth，M.E.Leonowicz，C.T.Kresge，K.D.Schmitt，C.T-W.Chu，D.H.Olson，E.W.Sheppard，S.B.McCullen，J.B.Higgins，J.L.Schlenker，J.Am.Chem.Soc.1992，114，10834.〗這種材料具有很高的比表面積(500-1000m2/g)，可調節(jié)的均一的規(guī)則介孔孔道，很高的化學穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，而且它的表面具有豐富的硅羥基，可進行表面改性。〖(a)D.Zhao，J.Feng，Q.Huo，N.Melosh，G.H.Fredrickson，B.F.Chmelka，G.D.Stucky，Science1998，279，548.(b)Y.Liu，W.Zhang，T.J.Pinnavaia，J.Am.Chem.Soc.2000，122，8791.(c)Y.Liu，W.Zhang，T.J.Pinnavaia，Angew.Chem.Int.Ed.2001，40，1255.(d)Y.Han，F(xiàn).-S.Xiao，S.Wu，J.Phys.Chem.B 2001，105，7963.(e)Y.Han，D.Li，L.Zhao，F(xiàn).-S.Xiao，Angew.Chem.Int.Ed.2003，42，3633.〗具有這些優(yōu)越性能的介孔材料為化學家們提供了一種理想的催化劑載體?！?a)P.T.Tanev，M.Chibwe，T.J.Pinnavaia，Nature，368，321(1994).(b)A.Corma，M.T.Navarra，J.P.Pariente，J.Chem.Soc.Chem.Comm.，1994，147.(c)D.E.De Vos，M.Dams，B.F.Sels，P.A.Jacobs，Chem.Rev.2002，102，3615.(d)R.Raja，J.M.Thomas，M.D.Jones，B.F.G Johnson，.D.E.W Vaughan，J.Am.Chem.Soc.，2003，125，14982.(e)S.Huh，H.-T.Chen，J.W.Wiench，M.Pruski，V.S.-Y.Lin，J.Am.Chem.Soc.2004，126，1010.(f) C.H.Christensen，K.Johannsen，I.Schmidt，C.H.Christensen，J.Am.Chem.Soc.2003，125，13370.(g)S.K.Mohapatra，S.U.Sonavane，R.V.Jayaram，P.Selvam，Org.Lett.2002；4，4297.(g)M.Jia，；A.Seifert，；W.R.Thiel，Chem.Mater.2003，15，2174.(i)M.Jia，A.Seifert，M.Berger，H.Giegengack，S.Schulze，W.R.Thiel，Chem.Mater.2004，16，877.(j)M.V.Vasylyev，R.Neumann，J.Am.Chem.Soc.2004，126，884.(k)K.Mukhopadhyay，A.B.Mandale，R.V.Chaudhari，Chem.Mater.2003，15，1766.(l)V.S.-Y.Lin，D.R.Radu，M.-K.Han，W.Deng，S.Kuroki，B.H.Shanks，M.Pruski，J.Am.Chem.Soc．2002，124，9040.(m)A.Vinu，T.Krithiga，V.Murugesan，M.Hartmann，Adv.Mater.2004，16，1817.(n)R.Becker，H.Parala，F(xiàn).Hipler，O.P.Tkachenko，K.V.Klementiev，W.Grünert，H.Wilmer，O.Hinrichsen，M.Muhler，A.Birkner，C.Wll，S.Schfer，R.A.Fischer，Angew.Chem.Inter.Ed.2004，43，2839.(o)M.Chatterjee，F(xiàn).Y.Zhao，Y.Ikushima，Adv.Syn.&Catal.2004，346，459.(p)D.S.Shephard，T.Maschmeyer，B.F.G.Johnson，J.M.Thomas，G.Sankar，D.Ozkaya，W.Zhou，R.D.Oldroyd，R.G.Bell，Angew.Chem.Inter.Ed.1997，36，2242.(q)P.Steekanth，S.-W.Kim，T.Hyeon，B.M.Kim，Adv.Syn.&Catal.2003.345，936.〗盡管文獻〖(a)C.P.Mehnert，J.Y.Ying，Chem.Commum.1997，2215.(b)K.Mukhopadhyay，B.R.Sarkar，R.V.Chaudhari，J.Am.Chem.Soc.2002，124，9692.(c)L.Li，J.-1.Shi，J.-N.Yan，Chem.Commum.2004，1990.(d)L.Li，J.-1.Shi，L.-X.Zhang，L.-M.Xiong，J.-N.Yah，Adv.Mater.2004，16，1079.(e)B.Blanco，A.Mehdi，M.Moreno- R.Pleixatsa，C.Reyé，Tetra.Lett.2004，45，8789.〗中已經(jīng)報道了以介孔材料為載體，擔載金屬貴重金屬鈀并應用于催化反應。但是，這些介孔材料擔載的鈀催化劑的活性與均相催化劑的活性相比不是特別突出，而且參與的反應都是用有機溶劑。本發(fā)明首次報道了由有機硅醚修飾的介孔材料擔載金屬鈀催化劑。這種催化劑在反應中顯示了極高的催化活性，而且在空氣中穩(wěn)定，對環(huán)境友好，可循環(huán)利用和用水作為溶劑。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一系列新型高活性的非均相鈀催化劑。
本發(fā)明的目的是提供一種上述催化劑的合成方法，利用改性介孔硅材料對鈀催化劑的絡合，擔載和分散合成這種高活性的非均相鈀催化劑。
本發(fā)明的目的是提供一種上述催化劑的應用。
本發(fā)明的高活性的非均相鈀催化劑，其結構式為

介孔硅材料，其中n在1～20之間，優(yōu)選n＝1～6，R是C1～6的烴基，如C1～6的烷基或者苯基；

是介孔材料，可以是介孔孔道是2.0～50nm的硅材料，介孔材料晶系可以是二維立方、二維六方、三維立方或三維六方，優(yōu)選的是符合上述要求的二氧化硅材料。如下表所表示的部分例子

注催化劑載體為介孔二氧化硅，有機鈀化合物為四三苯基膦鈀。鈀含量由ICP檢測得到。
本發(fā)明的高活性的非均相鈀催化劑中，其中鈀的配體可以是是三苯基膦、醋酸基或二氯二三苯基膦等，尤其優(yōu)選自四(三苯基膦)鈀，其結構式如下

介孔硅材料。
本發(fā)明提供的高活性的非均相鈀催化劑合成方法，典型的反應式如下

其中n在1～20，R是C1～6的烴基，如C1～6的烷基或者苯基；介孔材料可以是介孔孔道是2.0～50nm的硅材料，介孔材料晶系可以是二維立方，二維六方，三維立方或三維六方，優(yōu)選的是符合上述要求的二氧化硅材料。
本發(fā)明的合成方法是在有機溶劑中和溫度為20～200℃時，將有機硅改性的上述介孔材料和有機鈀化合物反應4～48小時得到介孔材料擔載的非均相金屬鈀催化劑。推薦反應溫度為室溫，反應時間為5～14小時，有機改性硅介孔材料和有機鈀化合物的摩爾比為100～100000∶1，推薦摩爾比為1000～10000∶1。所述的有機鈀化合物可以是四(三苯基膦)鈀、醋酸鈀、或二氯二三苯基膦鈀等，推薦四(三苯基膦)鈀。
所用反應溶劑為常規(guī)有機溶劑，如正己烷、環(huán)己烷、甲苯、四氫呋喃、二氯甲烷、二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、1，4-二氧六環(huán)、丙酮、乙醚或乙腈等。
本發(fā)明的新型高活性的非均相金屬鈀催化劑的可以用于催化各種有機反應。
(1)擔載鈀的催化劑所應用的反應以Suzuki耦聯(lián)反應和Heck反應為例，但不局限于此兩類反應。
Suzuki耦聯(lián)反應如下所示 其中，X可以是碘，溴，或者氯，R1和R2可以是各種富電子或吸電子取代基；所述的富電子取代基可以是甲基、甲氧基、羥基、或氨基等，所述的吸電子取代基可以是羰基、硝基、脂基、或三氟甲基等。
其中所用鈀催化劑為上述提供的非均相鈀催化劑。鈀催化劑與底物的摩爾比為1∶100～1000000；推薦摩爾比為1∶1000～100000。
其中所用堿是磷酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸鉀或三乙胺等。
其中所用反應溶劑為常規(guī)有機溶劑或者水，有機溶劑可以是正己烷、環(huán)己烷、甲苯、四氫呋喃、二氯甲烷、二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、1，4-二氧六環(huán)、丙酮、乙醚或乙腈等；反應溫度為20～200℃；反應時間為1～48小時。
Heck反應如下所示
其中，X可以是碘，溴，或者氯，R1和R2可以是各種富電子或吸電子取代基；所述的富電子取代基可以是甲基、甲氧基、羥基、或氨基等，所述的吸電子取代基可以是羰基、硝基、脂基、或三氟甲基等。
其中所用鈀催化劑為上述提供的非均相鈀催化劑。鈀催化劑與底物的摩爾比為1∶100～1000000；推薦摩爾比為1∶1000～100000。
其中所用堿是磷酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸鉀或三乙胺等。
其中所用反應溶劑為常規(guī)有機溶劑或者水，有機溶劑可以是正己烷、環(huán)己烷、甲苯、四氫呋喃、二氯甲烷、二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、1，4-二氧六環(huán)、丙酮、乙醚或乙腈等；反應溫度為20～200℃；反應時間為1～48小時。
本發(fā)明以介孔材料為載體，通過表面改性擔載貴重金屬催化劑。制備簡單，是一種方便有效的方法。所制備的催化劑具有以下特點(1)催化活性高，即催化劑用量少，可用于工業(yè)化生產(chǎn)。
(2)在空氣中穩(wěn)定，保存安全簡單。
(3)參與反應時，無需保護氣氛，因此反應設備簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
(4)可循環(huán)利用和用水作為溶劑，對環(huán)境友好，可實現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)綠色化。
具體實施例方式
下述實施例將有助于理解本發(fā)明，但不限于本發(fā)明的內容，催化劑制備范例以有機硅1和介孔材料SBA-15為例。
實施例1(1)有機硅化合物1的制備 操作如下氯鉑酸(0.5mol％)在180℃真空干燥2小時，加入乙基-烯丙基-四乙二醇醚(0.1mol)，三乙氧基硅氫(0.3mol)，室溫攪拌1天。蒸除過量三乙氧基硅氫，真空泵減壓，178℃蒸出無色液體，得到產(chǎn)品27.5g。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ3.79(q，J＝7.2Hz，6H)，3.64-3.43(m，18H)，3.39(t，J＝6.9Hz，2H)，1.71-1.61(m，2H)，1.19-1.14(m，12H)，0.59(t，J＝8.4Hz，2H)。13C NMR(75MHz，CDCl3)δ73.4，70.9，70.6，70.1，63.0，51.3，17.9，15.5，14.7，8.0；MS m/z(％)337(100)，427(M+，35.45)；元素分析計算值，C19H42O8SiC，53.49；H，9.92；實測值C，53.65；H，9.70.
實施例2(2)有機硅化合物2的制備 操作如下操作如下氯鉑酸(0.5mol％)在180℃真空干燥2小時，加入甲基-烯丙基-四乙二醇醚(0.1mol)，三乙氧基硅氫(0.3mol)，室溫攪拌1天。蒸除過量三乙氧基硅氫，真空泵減壓，178℃蒸出無色液體，得到產(chǎn)品27.3g。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ3.78(q，J＝7.2Hz，6H)，3.64-3.43(m，18H)，3.39(t，J＝6.9Hz，2H)，3.25(t，J＝8.4Hz，3H)，1.71-1.61(m，2H)，1.23(t，J＝8.2Hz，9H)，0.59(t，J＝8.4Hz，2H)。13C NMR(75MHz，CDCl3)δ70.9，70.6，70.1，63.0，53.9，51.3，17.9，15.5，8.0；MS m/z(％)323(100)，413(M+，22.23)；元素分析計算值，C18H40O8SiC，52.40；H，9.77；實測值C，52.62；H，9.65.
實施例3(3)有機硅化合物3的制備 操作如下氯鉑酸(0.5mol％)在180℃真空干燥2小時，加入苯基-烯丙基-四乙二醇醚(0.1mol)，三乙氧基硅氫(0.3mol)，室溫攪拌1天。蒸除過量三乙氧基硅氫，真空泵減壓，178℃蒸出無色液體，得到產(chǎn)品32.8g。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ6.90-6.76(m，5H)，4.20(t，J＝6.9Hz，2H)，3.79(q，J＝7.2Hz，6H)，3.64-3.43(m，16H)，1.70-1.64(m，2H)，1.19-1.14((t，J＝7.2Hz，9H)，0.69(t，J＝8.4Hz，2H)。13C NMR(75MHz，CDCl3)δ158.8，129.1，120.1，114.2，73.4，70.9，70.6，70.5，51.3，17.9，15.5，14.7，8.0；MS m/z(％)385(100)，475(M+，22.54)；元素分析計算值，C23H42O8SiC，58.20；H，8.92；實測值C，58.45；H，8.70.
實施例4(4)有機硅化合物4的制備 操作如下氯鉑酸(0.5mol％)在180℃真空干燥2小時，加入乙基-烯丙基-三乙二醇醚(0.1mol)，三甲氧基硅氫(0.3mol)，室溫攪拌1天。蒸除過量三甲氧基硅氫，真空泵減壓，169℃蒸出無色液體，得到產(chǎn)品28.6g。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ3.74(q，J＝7.2Hz，6H)，3.64-3.43(m，14H)，3.38(t，J＝6.9Hz，2H)，1.70-1.56(m，2H)，1.17-1.10(m，12H)，0.58(t，J＝8.4Hz，2H)。13C NMR(75MHz，CDCl3)δ73.4，70.9，70.6，70.1，63.0，51.3，17.9，15.5，14.7，8.0；MS m/z(％)293(100)，383(M+，53.21)；元素分析計算值，C19H42O8SiC，53.37；H，10.01；實測值C，53.55；H，9.73.
實施例5(5)有機硅化合物5的制備 操作如下氯鉑酸(0.5mol％)在180℃真空干燥2小時，加入苯基-烯丙基-三乙二醇醚(0.1mol)，三乙氧基硅氫(0.3mol)，室溫攪拌1天。蒸除過量三乙氧基硅氫，真空泵減壓，178℃蒸出無色液體，得到產(chǎn)品32.8g。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ6.90-6.76(m，5H)，4.20(t，J＝6.9Hz，2H)，3.79(q，J＝7.2Hz，6H)，3.64-3.43(m，12H)，1.70-1.64(m，2H)，1.19-1.14((t，J＝7.2Hz，9H)，0.69(t，J＝8.4Hz，2H)。13C NMR(75MHz，CDCl3)δ158.8，129.1，120.1，114.2，73.4，70.9，70.6，70.5，51.3，17.9，15.5，14.7，8.0；MS m/z(％)341(100)，431(M+，32.22)；元素分析計算值，C23H42O8SiC，58.58；H，8.89；實測值C，58.29；H，8.92.
實施例6(6)有機硅1進行表面改性的介孔材料的合成操作如下用乙醇回流處理過的介孔材料(SBA-15)13.0g置于100ml三頸瓶中，120℃真空干燥3小時。冷卻后，加入甲苯(60ml)和有機硅1(9.3g)，110℃回流6小時。旋干溶劑，然后在150℃真空干燥12小時，得到白色粉末。乙醇洗滌3次，空氣中晾干得到表面改性的介孔材料。元素分析，C含量為15.42％，有機硅含量為1.0mmol/g。
實施例7(7)新型高活性非均相鈀催化劑(MAS-Pd-1)的制備操作如下在氮氣保護下，往實施例6獲得的1.0g表面改性的介孔材料和20ml四氫呋喃混合溶液中滴加0.11g Pd(PPh3)4和10ml四氫呋喃的混合溶液。滴加完畢后，在室溫攪拌6小時。在空氣中過濾，四氫呋喃洗滌(20ml×3)，真空干燥。元素分析鈀含量為5×10-5mol/g。
實施例8(8)非均相鈀催化劑(MAS-Pd-1)參與的Suzuki耦聯(lián)反應實例1 操作如下往反應管中加入MAS-Pd-1(50mg，0.15mol％)，對甲氧基苯硼酸(55mg，0.36mmol)，鄰碘苯甲酸甲脂(78mg，0.3mmol)，三水合磷酸鉀(160mg，0.6mmol)和蒸餾水(3ml)，在50℃加攪拌8小時，TLC跟蹤反應至結束，加入乙醚萃取產(chǎn)品(5ml×4)，無水硫酸鎂干燥。過濾，加入硅膠，旋干溶劑，直接柱層析(石油醚∶乙醚＝10∶1)純化，得到2-(4-甲氧基苯基)-苯甲酸甲脂，產(chǎn)率98％。IR(neat)2950，1731，1611，1288cm-1；1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.69(d，J＝7.8Hz，1H)，7.42-7.35(m，1H)，7.30-7.22(m，2H)，7.15(d，J＝8.7Hz，2H)，6.84(d，J＝8.7Hz，2H)，3.73(s，3H)，3.56(s，3H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ169.3，158.8，141.9，133.5，131.1，130.7，130.6，129.6，129.3，126.7，113.4，55.1，51.9；MS m/z(％)242(M+，100)；元素分析計算值，C15H14O3C，74.36；H，5.82；實測值C，74.08；H，5.74.
實例2 操作如下往反應管中加入MAS-Pd-1(50mg，0.15mol％)，苯硼酸(44mg，0.36mmol)，鄰碘苯甲酸甲脂(78mg，0.3mmol)，三水合磷酸鉀(160mg，0.6mmol)和蒸餾水(3ml)，在50℃加攪拌8小時，TLC跟蹤反應至結束，加入乙醚萃取產(chǎn)品(5ml×4)，無水硫酸鎂干燥，過濾，加入硅膠，旋干溶劑，直接柱層析(石油醚∶乙醚＝10∶1)純化，得到2-苯基-苯甲酸甲脂，產(chǎn)率97％。IR(neat)2952，1736，1622cm-1；1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.85(d，J＝7.5Hz，1H)，7.58-7.52(m，1H)，7.46-7.35(m，7H)，3.66(s，3H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ169.1，142.4，141.2，131.2，130.7，130.6，129.7，128.2，128.0，127.2，51.9；MS m/z(％)181(100)，212(M+，50.77)；元素分析計算值，C14H12O2C，79.23；H，5.70；實測值C，79.09；H，5.72.
實例3 操作如下往反應管中加入MAS-Pd-1(50mg，0.15mol％)，鄰甲氧基苯硼酸(55mg，0.36mmol)，鄰溴苯甲氰(55mg，0.3mmol)，三水合磷酸鉀(160mg，0.6mmol)和蒸餾水(3ml)，在50℃加攪拌8小時，TLC跟蹤反應至結束，加入乙醚萃取產(chǎn)品(5ml×4)，無水硫酸鎂干燥，過濾，加入硅膠，旋干溶劑，直接柱層析(石油醚∶乙醚＝10∶1)純化，得到1-氰基-1’-甲氧基聯(lián)苯，產(chǎn)率95％。IR(neat)3066，2226，1602，1500cm-1；1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.77-7.72(m，1H)，7.67-7.60(m，1H)，7.50-7.39(m，3H)，7.29-7.26(m，1H)，7.11-7.02(m，1H)，3.85(s，3H)，；13CNMR(75MHz，CDCl3)δ156.3，142.4，132.6，132.3，130.8，130.7，130.2，127.2，127.1，120.6，118.6，113.2，111.1，55.3；MS m/z(％)209(M+，100)；元素分析計算值，C14H12O2C，80.36；H，5.30；實測值C，80.09；H，5.62.
實施例15(15)非均相鈀催化劑(MAS-Pd-1)的循環(huán)利用 操作如下往反應管中加入MAS-Pd-1(100mg，0.3mol％)，對甲氧基苯硼酸(55mg，0.36mmol)，碘苯(61mg，0.3mmol)，三水合磷酸鉀(160mg，0.6mmol)和蒸餾水(3ml)，在50℃加攪拌8小時，TLC跟蹤反應至結束，加入乙醚萃取產(chǎn)品(5ml×4)，無水硫酸鎂干燥，過濾，加入硅膠，旋干溶劑，直接柱層析(石油醚∶乙醚＝10∶1)純化。反應母液再次加入對甲氧基苯硼酸(55mg，0.36mmol)，碘苯(61mg，0.3mmol)，三水合磷酸鉀(160mg，0.6mmol)，在50℃加攪拌8小時，TLC跟蹤反應至結束，加入乙醚萃取產(chǎn)品(5ml×4)，無水硫酸鎂干燥，過濾，加入硅膠，旋干溶劑，直接柱層析(石油醚∶乙醚＝10∶1)純化。如此循環(huán)10次，得到產(chǎn)品產(chǎn)率依次如下92％，92％，91％，89％，85％，83％，87％，83％，85％，80％。
實施例9(9)非均相鈀催化劑(MAS-Pd-1)參與的Heck反應
操作如下往反應管中加入MAS-Pd-1(10mg，0.001mol％)，丙烯酸乙脂(7.5g，75mmol)，碘苯10.2g，50mmol)，三乙胺(10.6mg，75mmol)和N，N-二甲基甲酰胺(50ml)，在120℃加攪拌20小時，TLC跟蹤反應至結束，加入乙醚萃取產(chǎn)品(50ml×4)，飽和食鹽水洗去N，N-二甲基甲酰胺，無水硫酸鎂干燥，過濾，加入硅膠，旋干溶劑，直接柱層析(石油醚∶乙醚＝10∶1)純化，得到(E)-β-苯基-丙烯酸乙脂(8.3g)，產(chǎn)率94％。IR(neat)1713，1683，1624，1170cm-1；1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.69(d，J＝16.0Hz，1H)，7.53-7.48(m，2H)，7.40-7.32(m，3H)，6.44(d，J＝16.0Hz，1H)，4.26(q，J＝7.1Hz，2H)，1.34(t，J＝7.1Hz，3H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ166.9，144.5，134.4，130.2，128.8，128.0，118.2，60.4，14.3；MS m/z(％)176(M+，100)；元素分析計算值，C11H12O2C，74.98；H，6.86；實測值C，74.66；H，6.63.
權利要求
1，一種非均相金屬鈀催化劑，其結構式如下所示 介孔硅材料，其中，n＝1～20，R是C1～6的烷基或者苯基；Z是三苯基膦、醋酸基或二氯二三苯基膦， 是介孔材料，其介孔孔道是2.0～50nm，介孔材料晶系是二維立方、二維六方、三維立方或三維六方。
2，如權利要求1所述的非均相金屬鈀催化劑，其特征是所述的非均相金屬鈀催化劑其結構式如下所示 介孔硅材料，其中n和R如權利要求1所述。
3，如權利要求1或2所述的非均相金屬鈀催化劑，其特征是所述的介孔材料是二氧化硅。
4，如權利要求1或2所述的非均相金屬鈀催化劑，其特征是所述的n＝1～6。
5，一種如權利要求1所述的非均相金屬鈀催化劑的合成方法，其特征是在有機溶劑中，有機硅改性的介孔材料和有機鈀化合物在20～200℃下反應4～48小時得到介孔材料擔載的非均相金屬催化劑，其中，改性硅材料和鈀化合物摩爾比為100～100000∶1，有機硅改性的介孔材料結構式為 其中，鈀化合物是四(三苯基膦)鈀、醋酸鈀、或二氯二三苯基膦鈀，R和n如權利要求1所述。
6，如權利要求5所述的非均相貴重金屬催化劑的合成方法，其特征是所述的改性硅材料和金屬化合物摩爾比為1000～10000∶1。
7，如權利要求5所述的非均相金屬鈀催化劑的合成方法，其特征是所述的有機溶劑是正己烷、環(huán)己烷、甲苯、四氫呋喃、二氯甲烷、二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、1，4-二氧六環(huán)、丙酮、乙醚或乙腈。
8，一種如權利要求1所述的非均相金屬鈀催化劑的應用，其特征是用于Suzuk耦聯(lián)反應和Heck反應的催化劑。
9，如權利要求8的非均相金屬鈀催化劑的應用，其特征是所述的Suzuki耦聯(lián)反應采用高活性非均相鈀催化劑，在有機溶劑或者水中，鈀催化劑與分子式為的 或/和 的底物的摩爾比為1∶100～1000000時，反應溫度為20～200℃；反應時間為1～48小時，獲得分子式為 的產(chǎn)物，其中，X是碘，溴，或者氯，R1和R2是富電子或吸電子取代基。
10，如權利要求8的高活性非均相金屬鈀催化劑的應用，其特征是所述的Heck反應采用高活性非均相鈀催化劑，在有機溶劑或者水中，鈀催化劑與分子式為的 或/和 的底物的摩爾比為1∶100～1000000時，反應溫度為20～200℃；反應時間為1～48小時，獲得分子式為 的產(chǎn)物，其中，X是碘，溴，或者氯，R1和R2是富電子或吸電子取代基。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種非均相鈀催化劑、合成方法和用途。催化劑結構如圖其中n在1～20之間；R是C
文檔編號B01J31/00GK1762595SQ20051002980
公開日2006年4月26日 申請日期2005年9月20日 優(yōu)先權日2005年9月20日
發(fā)明者麻生明, 楊青, 肖豐收 申請人:中國科學院上海有機化學研究所, 吉林大學