專利名稱：用于提取有色金屬的樹脂和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于從包括礦石、精礦、半成品、溶液、礦泥(pulp)和礦漿(slurry)在內(nèi)的原料中提取有色金屬的離子交換樹脂和濕法冶金方法。本發(fā)明的離子交換樹脂和方法可用于提取包括但不限于鎳、鈷和銅的有色金屬。
背景技術(shù)：
用離子交換樹脂從礦石和精礦中提取有色金屬的濕法冶金法通常包含浸提步驟，通過該浸提步驟用無機酸溶液浸提有價值的金屬，從而形成浸提漿液。然后將所述的漿液送入固/液分離器，從中排出固相和澄清的母液相。隨后在金屬回收步驟中將液相與離子交換樹脂接觸。到目前為止，已證實由于固相具有很細的粒度分布造成的許多原因，固/液分離步驟存在問題。這一特點與雜質(zhì)從有價值金屬中選擇性分離一起使提取方法的費用和復(fù)雜性增加。
浸提漿液的細度和性質(zhì)使傳統(tǒng)的過濾技術(shù)不適用于固/液分離步驟。
已開發(fā)的一種用于處理較細顆粒的固/液分離器是逆流傾析(CCD)系統(tǒng)(counter/current decantation circuit)。CCD系統(tǒng)常常包括6-9個串聯(lián)的濃縮器，每一個的直徑超過50米，以便使金屬的損失減到最小以及生產(chǎn)澄清的浸提母液相。但是，使用CCD系統(tǒng)的困難在于，當(dāng)處理中的浸提漿液的沉降特性差時，回收率可能較低。
另一個問題是CCD系統(tǒng)相對高的投資和操作費用。操作費用包括CCD耙式裝置(rake mechanism)的能量消耗、加到CCD濃縮器的水和絮凝劑的消耗。絮凝劑的消耗常常為200至超過800克/噸提取的固體，最多可占設(shè)備總操作費用的10％。
試圖克服這些缺點，在US 6350420中公開了一種從氧化物礦石浸提漿液中提取鎳和鈷的改進方法。所述的美國專利公開了這樣一種方法，其中用直接離子交換從含鎳和/或含鈷的氧化物礦石、礦泥或礦漿中提取鎳和鈷。
具體地說，所述的方法包括用無機酸從含鎳礦中浸提有價值的金屬，形成含有鎳、鈷和雜質(zhì)例如銅、鐵、鉻、鎂和錳的混合物的浸提漿液母液。在吸附提取段中，將浸提漿液母液與離子交換樹脂接觸，從而從漿液中選擇性負載鎳和鈷。在吸附/提取段以前或在吸附/提取段過程中，可通過加入中和劑來調(diào)節(jié)漿液的pH值。
所述的美國專利公開的方法的一個優(yōu)點是，從浸提漿液中而不是從透明的浸提液母液中提取有價值的金屬，所以避免了傳統(tǒng)提取法中固/液分離步驟的困難。
在所述的美國專利中公開的離子交換樹脂含有選自2-吡啶甲基胺、雙-(2-吡啶甲基)胺、N-甲基-2-吡啶甲基胺、N-(2-羥乙基)-2-吡啶甲基胺和N-(2-羥丙基)-2-吡啶甲基胺及其混合基團的官能基團。
通過篩分從殘留浸提漿液中分離出所述樹脂。用酸溶液(0.5-5M)或氨溶液使負載的樹脂解吸。脫附以后，將樹脂返回負載循環(huán)。將貧金屬的漿液送去處理。
下表提供所述美國專利公開方法的浸提產(chǎn)物和洗出液中鎳的濃度。
表鎳的濃度(克/升)

發(fā)明內(nèi)容根據(jù)本發(fā)明，提供了一種適于從包括礦石、精礦、半成品、溶液、礦泥和礦漿在內(nèi)的原料中水力提取(hydroextracting)有色金屬的離子交換樹脂，所述的離子交換樹脂有以下結(jié)構(gòu)式 式中N∶M∶P∶R的比分別在3-4∶64-70∶25-30∶2-2.5范圍內(nèi)，X+表示陽離子。
根據(jù)本發(fā)明，還提供了一種適于從包括礦石、精礦、半成品、溶液、礦泥和礦漿在內(nèi)的原料中水力提取有色金屬的離子交換樹脂，所述的離子交換樹脂有以下結(jié)構(gòu)式
式中N∶M∶P∶R的比在3-4∶64-70∶25-30∶2-2.5范圍內(nèi)。
所以，在本發(fā)明的范圍內(nèi)，N∶M∶P∶R的比可為但不限于i)3∶70∶25∶2或ii)4∶64∶30∶2。
根據(jù)本發(fā)明，還提供了用于從液體中水力提取有色金屬的方法；所述的方法包括從液體中將有色金屬選擇性吸附到樹脂上的步驟，其中所述的樹脂有上述樹脂的結(jié)構(gòu)。
所述的液體可為任何形式，包括在加工設(shè)備中形成的溶液，例如尾液。但是，優(yōu)選的是，所述的液體為由礦石、精礦或任何其它產(chǎn)品或半成品形成的漿液母液的液相。
本發(fā)明的樹脂和方法提供的一個優(yōu)點是，所述的樹脂可用于從漿液中選擇性吸附有色金屬，而不使固相和液相分離以從浸提漿液形成透明的浸提液相。
雖然有色金屬可為鉛、銅等，但優(yōu)選有色金屬為鎳或鈷或含有這些金屬的礦物。也可能的是原料為氧化物材料、硫化物材料或氧化物-硫化物材料。
優(yōu)選的是，使原料與樹脂接觸以便將有色金屬選擇性吸附到樹脂上的步驟在不超過接近100℃的樹脂的穩(wěn)定性溫度的任何適合的溫度下進行。
優(yōu)選的是，所述的方法包括用無機酸或氨溶液浸提原料以便使有色金屬溶解形成漿液母液的步驟。所述的無機酸可為硫酸、鹽酸、硝酸及其混合物。浸提步驟可用包括高壓浸提、攪拌浸提、堆浸、常壓浸提、生物氧化浸提或它們的組合在內(nèi)的任何已知的技術(shù)進行。
當(dāng)原料為含有有色金屬的氧化物材料時，優(yōu)選的是，浸提步驟作為高壓浸提、攪拌浸提、堆浸或常壓浸提進行。
當(dāng)原料為含有有色金屬的硫化物或混合硫化物-氧化物材料時，優(yōu)選的是，浸提步驟作為溫和溫度和同時溫和壓力下的氧化或生物氧化浸提進行。
優(yōu)選的是，所述的方法包括在與離子交換樹脂接觸以前或接觸過程中通過加入堿性試劑來調(diào)節(jié)浸提漿液母液的pH值，以便使吸附過程優(yōu)化。漿液的pH值為1.0-5.0是優(yōu)選的。
浸提漿液的pH值為3.5-4.5是更優(yōu)選的。
堿性試劑可為石灰石、石灰、堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽、堿土金屬氧化物、堿土金屬氫氧化物、堿土金屬碳酸鹽、堿土金屬碳酸氫鹽或其混合物。
一旦樹脂負載有色金屬，可用水洗滌樹脂，以便樹脂與殘留漿液分離，然后解吸。優(yōu)選的是，所述的方法包括在與處理過的浸提漿液分離以后用酸溶液或氨溶液解吸樹脂上吸附的有色金屬形成洗出液的步驟。用各種已知的方法從洗出液中回收有色金屬或其化合物。
當(dāng)解吸劑為酸時，所述酸為硫酸、鹽酸或硝酸是優(yōu)選的。
當(dāng)解吸劑為酸時，其濃度為0.5-5.0M是優(yōu)選的。
當(dāng)解吸劑為氨溶液時，溶液含15-25％氨和含15-25％二氧化碳是優(yōu)選的。
一旦樹脂經(jīng)解吸去除了有色金屬，它就可洗滌，并通過將樹脂返回到將有色金屬選擇性吸附在樹脂上的步驟再用有色金屬負載。
本發(fā)明的潛力包括使用于從礦石、精礦、半成品、溶液、礦泥和礦漿中回收有色金屬的整個工藝流程和加工設(shè)備發(fā)生巨大變革。一般來說，本發(fā)明可以使用礦漿中樹脂(resin-in-pulp)法代替?zhèn)鹘y(tǒng)的CCD系統(tǒng)。此外，本發(fā)明還可用于生產(chǎn)有這樣的品位和純度的洗出液，以致可獲得以下優(yōu)點。
1.下游加工要求大大簡化。
2.不需要復(fù)雜的再循環(huán)系統(tǒng)。
3.本發(fā)明提供的總提取率至少與使用完全優(yōu)化的傳統(tǒng)(CCD為基礎(chǔ)的)加工流程相當(dāng)，有可能超過。
4.在生成的洗出液中，鎳的濃度可達超過40克/升。這些溶液適用于直接用大家熟悉的方法例如電積法、氫還原法等煉制有色金屬。
5.投資額明顯下降。
6.操作費用下降。
優(yōu)選實施方式現(xiàn)參考以下非限制性實施例來描述本發(fā)明的實施方案。每一個實施例都用本發(fā)明的離子交換樹脂進行。
實施例1這一實施例涉及從鎳/鈷生產(chǎn)設(shè)備的尾液形式的試驗溶液中提取鎳和鈷。
該實施例在裝有上述離子交換樹脂的700毫升玻璃固定床塔中進行。將試驗溶液泵入塔頂，以致它向下分級流過樹脂，以便收集在塔底。蠕動泵用于將溶液按所需速率泵入塔頂，而塔底閥門用于控制貧溶液從塔中排放的速率。
將試驗溶液以3-5體積/體積/小時或2.1-3.5升/小時的速率泵入塔頂40小時，該試驗溶液的pH值為約5.5。每60分鐘監(jiān)測一次從塔底排放的貧液中鎳的濃度，一直到鎳的濃度超過預(yù)定數(shù)值為止，所述預(yù)定數(shù)值確定為200ppm，它是基于所述試驗溶液中的濃度。一旦達到預(yù)選的數(shù)值，吸附提取段就完成。
吸附段以后，樹脂的分析表明，四分之三的樹脂(也就是總計700毫升的510毫升)完全被飽和。
然后用水沖洗樹脂，并在相同塔中的脫附段中通過用8％硫酸溶液以0.5體積/體積/小時或250毫升/小時的速率通過塔來進一步處理。脫附段進行6小時，消耗1.5升酸，并生成洗出液，從塔底取出。
下表1示出試驗溶液、貧溶液和洗出溶液的組成。
表1-金屬元素，ppm

表1所示的組成表明，98％送入的鎳和鈷從試驗溶液中除去。洗出液中的鎳濃度很高，達到17克/升鎳和0.5克/升鈷。樹脂負載容量達24.7克/升鎳和0.76克/升鈷。
潛在雜質(zhì)的濃度很低，其影響可忽略不計。
實施例2這一實施例涉及從高壓紅土(laterite)浸提漿液提取鎳和鈷。
在鈦高壓釜中在220-230℃下用硫酸溶液制備浸提漿液。浸提漿液母液的pH值為約0.8，比重為約1.48，而固體濃度為約29.4重量/重量％。
通過在提取段以前數(shù)小時加入石灰石漿來調(diào)節(jié)浸提漿液母液的pH值。中和后，礦漿漿液的pH值為約4.5，而固體濃度為約36.0重量/重量％。
金屬提取的第一步是將溶液送入包括十個串聯(lián)的反應(yīng)器的吸附回路。每一個反應(yīng)器都由硼硅酸鹽玻璃制成，并容納裝有約100毫升前面描述的離子交換樹脂的不銹鋼網(wǎng)制成的籃子。漿液從反應(yīng)器1到反應(yīng)器10通過各個反應(yīng)器，同時裝有樹脂的籃子以漿液流動方向的逆流方式從反應(yīng)器10到反應(yīng)器1轉(zhuǎn)移。
用蠕動泵將新鮮的浸提漿液母液以約0.6升/小時的流速泵入反應(yīng)器1，所述的流速確定了漿液通過吸附回路的速度。將漿液保持在約60℃，并通過空氣攪拌使它在反應(yīng)器中混合。
在整個過程中，周期性取出來自反應(yīng)器1的籃子，用自來水洗滌完全負載的樹脂，然后放入脫附塔。來自反應(yīng)器2的籃子移動到反應(yīng)器1，而所有剩余的籃子以漿液流動方向移動到前一個反應(yīng)器。裝有新鮮樹脂的籃子放入反應(yīng)器10。
在脫附段中，處理從反應(yīng)器1取出的籃子和樹脂，包括將12％鹽酸的溶液以0.5體積/體積/小時或350毫升/小時的速率通過700毫升裝有所述負載樹脂的脫附固定床塔。
下表2所示為試驗溶液、貧溶液和洗出溶液的組成。
表2-元素濃度，ppm(LP表示液相)(SP表示固相)

實施例2的結(jié)果有以下有利的結(jié)果(i)實際上，達到從進料漿液的液相中完全提取鎳和鈷，也就是提取率最高達99.9％；(ii)對于目標(biāo)材料有高的樹脂負載，也就是最高達45克/升鎳；(iii)在洗出溶液中有高的鎳和鈷濃度，也就是46克/升鎳和1.21克/升鈷；以及(iv)低的雜質(zhì)含量。
實施例3這一實施例涉及從含銅沖洗溶液中提取銅。在銅提取以前，沖洗溶液中的銅濃度為50-80ppm。
吸附段在裝有離子交換樹脂的4升玻璃移動床塔中進行。將沖洗溶液以約20升/小時的速率送入塔底，而從塔頂排出。
樹脂與溶液逆流移動，并以每2小時100毫升批量送入塔頂并從底部排出。
在排出溶液中的銅濃度小于0.02ppm。樹脂負載容量達到20-32克/升銅，取決于沖洗溶液中的銅濃度。
通過使負載的樹脂與10％硫酸溶液接觸來進行脫附。洗出液中的銅濃度達20-32克/升。
預(yù)計這一實施例生成的洗出液適用作銅電鍍槽的進料。
熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，在不違背本發(fā)明的精神實質(zhì)和范圍的條件下，可對上述實施例作出許多改變和變通方案。
權(quán)利要求
1.一種適用于從包括但不限于礦石、精礦、半成品、溶液、礦泥和礦漿的原料中水力提取有色金屬的離子交換樹脂，所述的離子交換樹脂有以下結(jié)構(gòu)式 式中N∶M∶P∶R的比分別在3-4∶64-70∶25-30∶2-2.5范圍內(nèi)，而X+表示陽離子。
2.一種適用于從包括但不限于礦石、精礦、半成品、溶液、礦泥和礦漿的原料中水力提取有色金屬的離子交換樹脂，所述的離子交換樹脂有以下結(jié)構(gòu)式 式中N∶M∶P∶R的比分別在3-4∶64-70∶25-30∶2-2.5范圍內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的離子交換樹脂，其中所述N∶M∶P∶R的比分別為約3∶70∶25∶2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的離子交換樹脂，其中所述N∶M∶P∶R的比分別為約4∶64∶30∶2。
5.權(quán)利要求1-4中任一項的樹脂在提取鎳、鈷或銅或含這些金屬的礦物的方法的用途。
6.一種從液體中水力提取有色金屬的方法，其中所述的方法包括將有色金屬從液體中選擇性吸附到權(quán)利要求1-4中任一項的離子交換樹脂上的步驟。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述的液體為浸提漿液母液的液相，而所述的樹脂用于直接從所述漿液中選擇性吸附有色金屬，而沒有實質(zhì)的固/液分離預(yù)處理步驟。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7的方法，其中有色金屬為鎳、鈷、銅或含這些金屬的礦物。
9.根據(jù)權(quán)利要求6-8中任一項的方法，其中有色金屬選擇性吸附到樹脂上的步驟在最高到樹脂的穩(wěn)定性溫度的溫度下進行。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中有色金屬吸附到樹脂上的溫度為至少100℃。
11.根據(jù)權(quán)利要求6-10中任一項的方法，其中所述的方法還包括用無機酸或氨溶液從固體原料中浸提有色金屬形成漿液母液的步驟。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中當(dāng)原料為含有色金屬的氧化物材料時，浸提步驟為高壓浸提、攪拌浸提、堆浸或常壓浸提。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中當(dāng)原料為含有色金屬的硫化物或混合硫化物-氧化物材料時，浸提步驟為溫和溫度和溫和壓力氧化或生物氧化浸提。
14.根據(jù)權(quán)利要求11-13中任一項的方法，還包括在有色金屬選擇性吸附到樹脂上以前或有色金屬選擇性吸附到樹脂上的過程中，通過加入堿性試劑來調(diào)節(jié)浸提漿液母液的pH值，以便優(yōu)化吸附過程。
15.根據(jù)權(quán)利要求11-14中任一項的方法，其中所述浸提漿液的pH值為3.5-4.5。
16.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中所述堿性試劑可為石灰石、石灰、堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽、堿土金屬氧化物、堿土金屬氫氧化物、堿土金屬碳酸鹽、堿土金屬碳酸氫鹽及其混合物中的任一種或組合。
17.根據(jù)權(quán)利要求6-16中任一項的方法，還包括用酸溶液或氨溶液解吸樹脂上吸附的有色金屬的步驟，以便形成有價值金屬的洗出液。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中當(dāng)解吸劑為酸時，該酸的濃度為0.5-5M。
19.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中當(dāng)解吸劑為氨溶液時，該溶液含15-25％氨和15-25％二氧化碳。
20.根據(jù)權(quán)利要求17-19中任一項的方法，其中脫去了有色金屬的樹脂再用于選擇性吸附有色金屬的步驟。
21.權(quán)利要求17-20中任一項的方法生成的洗出液。
全文摘要
提供了一種用離子交換法直接從原料例如礦石、精礦、半成品和/或溶液中回收有色金屬(鎳、鈷、銅等)的方法。用無機酸浸提有色金屬礦石或精礦，以便使金屬溶解。用一些堿性試劑例如石灰石、氫氧化鈉等將生成的浸提漿液的pH值調(diào)節(jié)到1.0－5.0。用離子交換樹脂從這種浸提漿液中吸附有色金屬，它選擇性負載有色金屬并有以下結(jié)構(gòu)式(1)，式中N∶M∶P∶R的比在3－4∶64－70∶25－30∶2－2.5內(nèi)。從用過的浸提漿液中分離負載的樹脂。用酸溶液或氨－碳酸銨溶液解吸負載的樹脂。將解吸后的樹脂返回負載循環(huán)?？捎靡恍┮阎姆椒◤南闯鲆褐谢厥栈旧霞兊挠猩饘?。將貧金屬的漿液進行廢料處理。
文檔編號B01J39/00GK1805793SQ200480016439
公開日2006年7月19日 申請日期2004年5月7日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月9日
發(fā)明者N·宗托夫 申請人:清潔技術(shù)有限公司