一種樹脂組合物及使用其制作的半固化片及層壓板的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于電子材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種樹脂組合物及使用其制作的半固化片及 層壓板。
【背景技術(shù)】
[0002] 電子線路板的快速發(fā)展，印制線路板的布線密度的高密化、高集成化要求越來越 嚴(yán)格，因此，傳統(tǒng)的環(huán)氧樹脂已經(jīng)很難滿足層壓板（又稱覆銅板（CCL))對耐熱性、力學(xué)性 能、加工性、介電性能等方面的高要求，尤其是熱膨脹系數(shù)，要求制得的層壓板的熱膨脹系 數(shù)越來越低。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)中，一些高性能的樹脂基體，如氰酸酯、聚苯醚、苯并噁嗪、雙馬來酰亞胺 等已經(jīng)開始逐步取代環(huán)氧樹脂應(yīng)用在高性能CCL領(lǐng)域里。其中，雙馬來酰亞胺具有極佳的 耐熱性和耐濕熱性，介電性能良好，同時具有其相對好的性價比和加工性，使其成為高性能 覆銅板中一種常用的樹脂基體。
[0004] 然而，未經(jīng)改性的雙馬來酰亞胺溶解性差，交聯(lián)密度高、固化物性脆，難以單獨使 用，須經(jīng)改性劑改性后方可使用。常用的改性方法是用芳香族二胺類化合物（如DDM、DDE、 DDS等）或烯丙基類化合物對其進行改性，破壞結(jié)晶結(jié)構(gòu)，提高溶解性和韌性等。芳香族二 胺類化合物通過邁克爾加成反應(yīng)實現(xiàn)對雙馬來酰亞胺的改性，改性后的產(chǎn)物在溶解性、韌 性方面均有一定程度的改善，但是，芳香族二胺毒性較大，改性的產(chǎn)物只能溶于高沸點極性 溶劑（如DMF、NMP等），同時其在韌性、粘結(jié)性方面仍存在較大的提升空間。而烯丙基化 合物改性后的產(chǎn)物在溶解性（易溶于低沸點溶劑，如PM、丁酮、丙酮等）和粘結(jié)性均較芳香 族二胺類化合物有進一步改善，但是其依然存在耐熱性、韌性、低熱膨脹性、吸水率、力學(xué)性 能、介電性能等方面的不足，難以滿足高性能封裝基板和高速高頻基板的應(yīng)用要求。
[0005] 另一方面，硅氧烷樹脂具有突出的耐熱性、韌性和介電性能，可以成為熱固性樹脂 的優(yōu)良的增韌劑，但硅氧烷樹脂的粘度較大，與雙馬來酰亞胺樹脂的相容性差，反應(yīng)溫度過 高，使得增韌效果和成形工藝性一直難以發(fā)揮。這成為了本領(lǐng)域一直想到解決卻始終無法 解決的難題之一。
[0006] 針對上述問題，中國發(fā)明專利申請CN102276836A公開了將雙馬來酰亞胺樹脂、烯 丙基化合物、含磷雜菲結(jié)構(gòu)與乙烯基超支化聚硅氧烷在90~200°C的溫度條件下混合均 勻，即得一種阻燃雙馬來酰亞胺樹脂。該樹脂兼具高阻燃性、高韌性、突出的耐熱性能及優(yōu) 良工藝性。
[0007] 然而，實際應(yīng)用證明，上述阻燃雙馬來酰亞胺樹脂并沒有完全發(fā)揮硅氧烷樹脂的 特性，反應(yīng)中產(chǎn)生大量的未反應(yīng)的硅氧烷樹脂，使得高溫下的層間粘結(jié)力明顯下降，同時嚴(yán) 重影響了固化物的熱膨脹性能，無法滿足高精度電子基板材料的要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的發(fā)明目的是提供一種樹脂組合物及使用其制作的半固化片及層壓板。
[0009] 為達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種樹脂組合物，以固體重量 計，包括：
[0010] (a)雙馬來酰亞胺樹脂預(yù)聚物：100份；
[0011] (b)氰酸酯：5~80份；
[0012] (c)阻燃劑：0~50份；
[0013] (d)無機填料：0~65份；
[0014] 所述雙馬來酰亞胺樹脂預(yù)聚物由烯丙基化合物和雙馬來酰亞胺樹脂反應(yīng)獲得，且 按照重量比，雙馬來酰亞胺樹脂與烯丙基化合物的比例為100 :1〇~120 ;所述烯丙基化合 物的化學(xué)式為：
[0015]
【主權(quán)項】
1. 一種樹脂組合物，其特征在于，以固體重量計，包括： (a) 雙馬來酰亞胺樹脂預(yù)聚物：100份； (b) 氰酸酯：5~80份； (c) 阻燃劑：0~50份； ⑷無機填料：0~65份； 所述雙馬來酰亞胺樹脂預(yù)聚物由烯丙基化合物和雙馬來酰亞胺樹脂反應(yīng)獲得，且按照 重量比，雙馬來酰亞胺樹脂與烯丙基化合物的比例為100 :10~120 ;所述烯丙基化合物的化 學(xué)式為：
其中，&為C1~C10的烷基，η為0~20的整數(shù)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于：所述烯丙基化合物的化學(xué)式中，η 為1~5的整數(shù)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于：所述雙馬來酰亞胺樹脂選自 4, 4' -二苯甲烷雙馬來酰亞胺樹脂、4, 4' -二苯醚雙馬來酰亞胺樹脂、4, 4' -二苯異丙基雙 馬來酰亞胺樹脂、4, 4' -二苯砜雙馬來酰亞胺樹脂中的一種或幾種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于：所述氰酸酯樹脂選自雙酚A型氰 酸酯樹脂，雙酚F型氰酸酯樹脂、雙環(huán)戊二稀型氰酸酯樹脂、酚醛型氰酸酯樹脂、四甲基雙 酚F型氰酸酯樹脂、雙酚M型氰酸酯樹脂、雙酚E型氰酸酯樹脂、聯(lián)苯型氰酸酯樹脂中的一 種或幾種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于：所述阻燃劑為含溴化合物、含磷化 合物、含氮化合物或含硅化合物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于：所述無機填料選自無機填料為二 氧化硅、氫氧化鋁、滑石粉、氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鎂、陶瓷粉中的一種或幾種。
7. -種雙馬來酰亞胺樹脂預(yù)聚物，其特制在于：所述雙馬來酰亞胺樹脂預(yù)聚物由烯丙 基化合物和雙馬來酰亞胺樹脂反應(yīng)獲得，且按照重量比，雙馬來酰亞胺樹脂與烯丙基化合 物的比例為100 :10~120 :所沭燔丙基化合物的化學(xué)式為：
其中，R1S C1~C10的烷基，η為0~20的整數(shù)。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的雙馬來酰亞胺樹脂預(yù)聚物，其特征在于：所述烯丙基化合物 的化學(xué)式中，η為1~5的整數(shù)。
9. 一種采用如權(quán)利要求1或7所述的樹脂制作的半固化片，其特征在于：將權(quán)利要求1 所述的樹脂組合物用溶劑溶解制成膠液，然后將增強材料浸漬在上述膠液中；將浸漬后增 強材料經(jīng)100~200°C烘烤1~10分鐘，即可得到所述半固化片。
10. -種采用如權(quán)利要求1或7所述的樹脂制作的層壓板，其特征在于：在一張由權(quán)利 要求9所述的半固化片的單面或雙面覆上金屬箔，或者將至少2張由權(quán)利要求9所述的半 固化片疊加后，在其單面或雙面覆上金屬箔，在〇. 2~2MPa壓力和180~250°C溫度下壓制2~4 小時，即可得到所述層壓板。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種樹脂組合物，以固體重量計，包括：(a)雙馬來酰亞胺樹脂預(yù)聚物：100份；(b)氰酸酯：5~80份；(c)阻燃劑：0~50份；(d)無機填料：0~65份；所述雙馬來酰亞胺樹脂預(yù)聚物由烯丙基化合物和雙馬來酰亞胺樹脂反應(yīng)獲得，且按照重量比，雙馬來酰亞胺樹脂與烯丙基化合物的比例為100：10~120。本發(fā)明采用末端含烯丙基的硅氧烷作為雙馬來酰亞胺樹脂的改性劑，并且限定了改性劑中硅氧烷的含量，使得反應(yīng)中不會產(chǎn)生未反應(yīng)的硅氧烷樹脂，可以完全發(fā)揮硅氧烷樹脂的優(yōu)勢特性，大大提高了高溫下的層間粘結(jié)力，同時優(yōu)化了固化物的熱膨脹性能，可以滿足高精度電子基板材料的要求。
【IPC分類】C08K9-06, C08K3-36, C08G73-12, C08K3-34, B32B15-08, B32B27-28, C08L79-04, C08K5-5313, C08K13-02, C08L79-08, C08K13-06, C08K5-136
【公開號】CN104830059
【申請?zhí)枴緾N201510267257
【發(fā)明人】崔春梅, 戴善凱, 楊宋, 黃榮輝, 季立富
【申請人】蘇州生益科技有限公司
【公開日】2015年8月12日
【申請日】2015年5月22日