專利名稱：酯交換合成碳酸二苯酯用雜多化合物催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種固體催化劑，特別涉及一種酯交換合成碳酸二苯酯用雜多化合物催化劑。
本發(fā)明的
背景技術(shù)：
碳酸二苯酯無毒、無污染，是一種重要的“綠色”化工產(chǎn)品，可用于合成許多重要的有機化合物和高分子材料，特別是能代替劇毒光氣與雙酚A反應(yīng)生成性能優(yōu)良的聚碳酸酯。碳酸二苯酯的合成方法有光氣法、苯酚氧化羰化法和酯交換法。由于光氣劇毒，會造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，正被逐步淘汰；苯酚氧化羰化法雖然原料簡單易得，原子利用率也高，但其使用的催化劑昂貴，且催化效率不高，使得該法的使用受到限制；酯交換法是苯酚和碳酸二甲酯在催化劑作用下，反應(yīng)生成碳酸二苯酯的一種綠色合成路線，同時生成的甲醇又可作為綠色合成碳酸二甲酯的原料，這兩個反應(yīng)相結(jié)合，可形成“零排放”的綠色合成過程，因而，酯交換法被認為是目前合成碳酸二苯酯最有前景的方法。碳酸二甲酯與苯酚的酯交換反應(yīng)為熱力學(xué)可逆反應(yīng)，平衡常數(shù)很小(453K時為3×10-4)，不利于目標(biāo)產(chǎn)物的生成，使得碳酸二苯酯的收率低，反應(yīng)速度也很慢，目前酯交換法合成碳酸二苯酯存在平衡產(chǎn)率低，現(xiàn)有催化劑價格較貴、效率不夠高等問題。因此，開發(fā)環(huán)境友好的高效催化劑和適宜的反應(yīng)工藝是非常重要的。
目前，碳酸二甲酯與苯酚的酯交換合成碳酸二苯酯的催化劑多為均相催化劑。文獻JP 56-25138中，用堿或堿金屬化合物催化劑，反應(yīng)速度慢，碳酸二苯酯產(chǎn)率低并有大量的CO2和苯甲醚生成。文獻DE 2528412和JP 63-92662中，用路易斯酸催化劑，如AlX3、ZnX3、FeX3、TiX3、TiX4、SnX4等(其中X為鹵素、烷氧基、乙酰氧基、芳氧基)，碳酸二苯酯產(chǎn)率略有提高，但其強腐蝕性給工業(yè)化帶來了困難。在文獻DE 344552、JP 63-92662、EP 780361公開了在酯交換合成碳酸二苯酯的反應(yīng)中所用的催化劑多為Sn和Ti的有機化合物，如二丁基氧化錫[(C4H9)2SnO]、鈦酸丁酯[Ti(OC4H9)4]、鈦酸苯酯[Ti(OPh)4]、丁基三氯化錫[C4H9SnCl3]等，效果較好，但催化劑與產(chǎn)物分離及其回收利用困難，且催化劑價格較貴。
均相催化劑上碳酸二苯酯產(chǎn)率較高，但存在分離、回收及環(huán)境污染等問題。文獻JP 09-241217中，Akinobu研究了含IVB族金屬的非均相微孔催化劑，甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯的收率分別為11.5％和0.2％；文獻JP 09-241218中，Akinobu等采用鈦、鐵分別與IIIB族金屬的混合氧化物催化劑，碳酸二苯酯收率分別為13.6％和8.5％。
Fu和Ono(Z-H.Fu and Y.Ono，J.Mol.Catal.AChemical，118(1997)293)研究負載型MoO3、Ga2O3、V2O5、PbO、ZrO2、TiO2、Cr2O3、MgO、Mn3O4、NiO等催化劑對碳酸二甲酯與苯酚酯交換合成碳酸二苯酯的催化活性，發(fā)現(xiàn)MoO3/SiO2上的活性最好，甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯的總收率為17.3％，其中甲基苯基碳酸酯的收率為17.1％。Won Bae Kim和Jae Sung Lee(W.S.Kim，J.S.Lee.Catal Lett，59(1999)83)以活性碳、二氧化硅和二氧化鈦為載體，研究了負載型的鉬、鈦、釩、鉻、鎢金屬氧化物催化劑的催化性能，TiO2/SiO2催化劑的活性最高，在氣相反應(yīng)中苯酚轉(zhuǎn)化率為37.2％，甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯的收率分別為31.7％和1.7％。
文獻CN 1394679中，王延吉等以氧化鉛-氧化鋅復(fù)合金屬氧化物為催化劑進行酯交換合成碳酸二苯酯的反應(yīng)，碳酸二苯酯的收率最高為45.6％。F.M.Mei等(Org.Process Res.Dev.，2003，8(3)372)采用Mg-Al水滑石催化劑研究酯交換合成碳酸二苯酯的反應(yīng)，碳酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為31.9％，甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯的總收率為26.3％。
本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種酯交換法合成碳酸二苯酯的雜多化合物催化劑。
本發(fā)明的固體催化劑雜多化合物催化劑是具有Keggin結(jié)構(gòu)的雜多酸鹽。雜多陰離子的結(jié)構(gòu)為[XM12O40]n-(X＝P、Si、As、Ge……，M＝Mo，W)；雜多酸鹽是堿金屬鹽、堿土金屬鹽、過渡金屬鹽及鋁鹽、鉛鹽和銨鹽。
雜多陰離子的結(jié)構(gòu)也可以為[XM12-mVmO40]n-(X＝P、Si、As、Ge……，M＝Mo，W，m＝1～3)。
雜多酸鹽可以是正鹽，也可以是酸式鹽。
本發(fā)明具有如下特點(1)催化劑活性高。本發(fā)明的固體催化劑對酯交換法合成碳酸二苯酯的反應(yīng)具有很好的活性。其甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯的總收率最高為30％，并且總選擇性可達99％，選擇性明顯好于其它固體催化劑。
(2)催化劑的制備方法簡單，只需用雜多酸與相應(yīng)的碳酸鹽、硝酸鹽進行反應(yīng)，或用雜多酸鋇鹽與相應(yīng)的硫酸鹽進行復(fù)分解反應(yīng)即可得到相應(yīng)的雜多酸鹽催化劑。
(3)催化劑易于分離回收。均相催化劑存在產(chǎn)品分離、回收困難等問題，本發(fā)明固體催化劑極易與產(chǎn)品分離。
(4)不會腐蝕設(shè)備和污染環(huán)境。本發(fā)明的催化劑是雜多化合酸鹽，是綠色催化劑，不會腐蝕設(shè)備也不會污染環(huán)境。
本發(fā)明的具體實施方式
如下實施例11、在連有導(dǎo)氣管和溫度計、恒壓滴液漏斗及安有精餾柱的三口瓶中，加入磷鉬酸三鈉(Na3PMo12O40·xH2O)催化劑1.2克。
2、通入氮氣下，加入苯酚15克。
3、加熱到178℃時，開始滴加碳酸二甲酯(DMC)，加入DMC的總量為13.5ml。從開始滴加DMC開始計時，反應(yīng)8小時，反應(yīng)過程中不斷由精餾柱蒸出甲醇和碳酸二甲酯的混合餾分。
4、混合餾分和含主產(chǎn)物甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯的反應(yīng)液均用島津GC-14B氣相色譜儀分析，用校正歸一法定量，測得苯酚的轉(zhuǎn)化率為18％，甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯的收率分別為13.2％和4.8％。
實施例2用磷鉬酸銅鹽(Cu3/2PMo12O40·xH2O)催化劑1.2克，反應(yīng)條件和產(chǎn)物分析方法同實施例1。催化劑的活性結(jié)果如下苯酚的轉(zhuǎn)化率為25％，甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯的收率分別為13.1％和11.7％。
實施例3用硅鉬釩酸鈉鹽(Na5SiMo11VO40·xH2O)催化劑2.0克，反應(yīng)條件和產(chǎn)物分析方法同實施例1。催化劑的活性結(jié)果如下苯酚的轉(zhuǎn)化率為20％，甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯的收率分別為10.3％和6.0％。
實施例4用磷鉬酸銫鹽(H0.5Cs2.5PMo12O40·xH2O)催化劑1.1克，反應(yīng)條件和產(chǎn)物分析方法同實施例1。催化劑的活性結(jié)果如下苯酚的轉(zhuǎn)化率為15％，甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯的收率分別為10.8％和0.2％。
實施例5用磷鉬酸銨鹽((NH4)3PMo12O40·xH2O)催化劑1.2克，反應(yīng)條件和產(chǎn)物分析方法同實施例1。催化劑的活性結(jié)果如下苯酚的轉(zhuǎn)化率為1.5％，甲基苯基碳酸酯的收率為1.5％。
實施例61、在連有導(dǎo)氣管和溫度計、恒壓滴液漏斗及安有精餾柱和冷凝裝置的蒸餾頭的三口瓶中，加入磷鉬酸鋅(Zn3/2PMo12O40·xH2O)催化劑2.2克。
2、通入氮氣下，加入苯酚28.16克。
3、加熱到178℃時，開始滴加碳酸二甲酯(DMC)，加入DMC的總量為27.2ml。從開始滴加DMC開始計時，反應(yīng)8小時，反應(yīng)過程中不斷由精餾柱蒸出甲醇和碳酸二甲酯的混合餾分。
4、混合餾分和含主產(chǎn)物甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯的反應(yīng)液均用島津GC-14B氣相色譜儀分析，用校正歸一法定量，測得苯酚的轉(zhuǎn)化率為29.2％，甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯的收率分別為13.4％和12.7％。
權(quán)利要求
1.一種酯交換法合成碳酸二苯酯用的固體催化劑，其特征在于其催化劑的基本組成為具有Keggin結(jié)構(gòu)的雜多化合物。
2.按照權(quán)利要求1所說的雜多化合物催化劑，其特征在于雜多化合物是由雜多酸與金屬離子或銨根離子組成的雜多酸正鹽或雜多酸酸式鹽。
3.按照權(quán)利要求2所說的雜多酸，是雜多陰離子的結(jié)構(gòu)為[XM12O40]n-(X＝P或Si，或As，或Ge，M＝Mo或W)的一種配位原子的Keggin結(jié)構(gòu)雜多酸。
4.按照權(quán)利要求2所說的雜多酸，是雜多陰離子的結(jié)構(gòu)為[XM12-mVmO40]n-(X＝P或Si，或As，或Ge，M＝Mo或W)的兩種配位原子的Keggin結(jié)構(gòu)雜多酸。
5.按照權(quán)利要求2所說的雜多酸鹽，其特征在于是雜多酸與銨根離子形成的雜多酸銨鹽。
6.按照權(quán)利要求2所說的雜多酸鹽，其特征在于是雜多酸與金屬離子形成的雜多酸金屬鹽。
7.按照權(quán)利要求6所說的雜多酸金屬鹽，是雜多酸堿金屬和堿土金屬鹽，包括Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba等與雜多酸形成的鹽。
8.按照權(quán)利要求6所說的雜多酸金屬鹽，是雜多酸的過渡金屬鹽，如Cu、Ag、Zn、Fe、Ni等IB-VIIIB族金屬與雜多酸形成的鹽。
9.按照權(quán)利要求6所說的雜多酸金屬鹽，是雜多酸鋁鹽和雜多酸鉛鹽。
全文摘要
一種酯交換合成碳酸二苯酯用固體雜多化合物催化劑，用于碳酸二甲酯與苯酚酯交換法合成碳酸二苯酯的反應(yīng)，主要解決碳酸二苯酯收率低、催化劑分離回收困難等問題。該催化劑基本由雜多酸鹽組成，其中雜多酸鹽是由一種或兩種配位原子的Keggin結(jié)構(gòu)的雜多酸和金屬離子或銨離子形成的正鹽和酸式鹽。該催化劑對酯交換合成碳酸二苯酯的反應(yīng)具有良好的催化劑活性和很高的選擇性，使碳酸二苯酯的收率達30％，選擇性達99％，并且，該催化劑有環(huán)境友好、不腐蝕設(shè)備、易于分離等優(yōu)點。
文檔編號B01J27/00GK1669655SQ20041008162
公開日2005年9月21日 申請日期2004年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月30日
發(fā)明者陳彤, 王公應(yīng), 韓華俊, 姚潔, 王越, 曾毅 申請人:中國科學(xué)院成都有機化學(xué)有限公司