一種油脂酯交換反應(yīng)副產(chǎn)甘油中有機氯的脫除方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種油品中有機氯的脫除方法，具體地說，是一種脫除甘油中有機氯 雜質(zhì)的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 甘油的生成主要有兩種途徑，一種是通過石化產(chǎn)品轉(zhuǎn)化而來，一種是從生物資源 中獲得。近年來，隨著能源緊缺問題日趨嚴峻，世界范圍內(nèi)可再生替代能源的積極研發(fā)W及 生物柴油產(chǎn)業(yè)化的迅速發(fā)展，經(jīng)生物質(zhì)原料而來的甘油產(chǎn)量也得到了大幅增加。生物柴油 是用甲醇或乙醇等低碳醇替代動植物油脂中的甘油基團而得到的長鏈脂肪酸烷基單醋，其 性質(zhì)與石化柴油相似，同時又具有石化柴油所沒有的很多優(yōu)點，如可再生、污染低和安全性 好等。一般情況下每轉(zhuǎn)化lOOKg動植物油脂可W制得lOOKg脂肪酸甲醋（生物柴油），同時 會副產(chǎn)10. 5Kg甘油，但生物柴油生產(chǎn)過程中低價粗甘油的有效綜合利用成了生物柴油產(chǎn) 業(yè)一個關(guān)鍵問題。副產(chǎn)甘油具有雜質(zhì)多、價格低廉、產(chǎn)量規(guī)模大等特點，其中含有甲醇、水、 無機鹽、游離脂肪酸、脂肪酸甲醋、未轉(zhuǎn)化的甘油單醋、雙醋、Ξ醋W及非甘油有機質(zhì)，經(jīng)回 收甲醇并中和等程序進一步精制后進入傳統(tǒng)甘油市場。由于其產(chǎn)量巨大，許多傳統(tǒng)的甘油 生產(chǎn)企業(yè)已被迫停產(chǎn)關(guān)閉。副產(chǎn)物甘油的合理高效利用不僅有利于解決生物柴油產(chǎn)業(yè)環(huán)境 問題，同時甘油轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)物也能降低生物柴油產(chǎn)業(yè)的生產(chǎn)成本和促進其他W甘油 為原料的化工產(chǎn)品的產(chǎn)業(yè)發(fā)展。
[0003] 生物柴油的生產(chǎn)W動植物油脂、餐飲廢油、微藻油、酸水解植物油生產(chǎn)下腳料等為 原料，其中的有機氯含量較高對生物柴油、生物航煤的制備工藝W及產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)生了一定 的影響。油脂中的有機氯主要有農(nóng)藥殘留W及農(nóng)藥降解物和油脂提煉工藝中引入的有機 氯。其中的農(nóng)藥殘留含量一般較低，而且屬于油溶性物質(zhì)，在各階段獲得的油脂中都存在， 提煉工藝中引入的有機氯一般認為是氯代甘油醋，是在生產(chǎn)上述原料的過程中由物料中本 身含有的氯化鋼、或者在使用過程中要加入的氯化鋼，或者物料中可能存在的其它氯鹽等 與油脂反應(yīng)所得的產(chǎn)物。在高溫精煉時，物料中的微量氯化鋼等鹽酸鹽與油脂的主成分甘 油Ξ醋、甘油二醋、甘油單醋W及縮水甘油醋等發(fā)生反應(yīng)生成氯代甘油醋，運部分有機氯也 是油溶性的，與原料油共處一相，很難分離。如果油脂原料中含有氯代甘油醋，采用簡單醋 交換反應(yīng)，尤其是非堿催化醋交換反應(yīng)工藝生產(chǎn)生物柴油，其副產(chǎn)的甘油中將含有相應(yīng)濃 度的氯代甘油，該物質(zhì)即為甘油中的有機氯，與甘油的結(jié)構(gòu)相似，高度親水。氯代甘油是一 種毒性較強、食用后易致癌的物質(zhì)，因此除去生物柴油副產(chǎn)甘油中的氯代甘油對保證甘油 的使用安全有重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種油脂醋交換反應(yīng)副產(chǎn)甘油中有機氯的脫除方法，該法可 通過簡單方法脫除甘油中的有機氯化合物。 陽〇化]本發(fā)明提供的油脂醋交換反應(yīng)副產(chǎn)甘油中有機氯的脫除方法，包括將所述甘油與 堿金屬的醇鹽接觸反應(yīng)，使其中的氯代甘油轉(zhuǎn)化成甘油和無機氯鹽，用不包括氯離子的酸 的溶液將反應(yīng)液中和。
[0006] 本發(fā)明方法通過向粗甘油中加入適量堿金屬的醇鹽脫除其中的氯代甘油，具有操 作簡單，脫氯效果好的特點，可使粗甘油的利用價值有所提高，促進生物柴油產(chǎn)業(yè)發(fā)展。
【具體實施方式】
[0007] 本發(fā)明方法針對油醋交換反應(yīng)副產(chǎn)粗甘油中含有的氯代甘油，采用加入強堿性親 核性試劑的方式，加入堿金屬的醇鹽與生物柴油副產(chǎn)粗甘油中的氯代甘油反應(yīng)，使氯代甘 油轉(zhuǎn)化成甘油或者甘油衍生物和無機氯鹽，再用不包括氯離子的酸的溶液中和所加入的過 量堿金屬的醇鹽，并使生成的無機氯鹽溶于水相中，生成的無機氯鹽與甘油可用常規(guī)的方 法分離。該方法操作簡便，可有效脫除粗甘油中的有機氯，提高其利用價值。
[0008] 本發(fā)明方法所述粗甘油為油脂醋交換反應(yīng)副產(chǎn)的甘油，所述油脂醋交換反應(yīng)的油 脂為植物油、動物油、微藻油、由植物油和動物油為原料生產(chǎn)食用油后所余物料，或者酸敗 油脂。
[0009] 所述的堿金屬的醇鹽優(yōu)選。~C 4的醇鋼或醇鐘。所述C1~C 4的醇鋼優(yōu)選甲醇 鋼、乙醇鋼、丙醇鋼或下醇鋼；Cl~C 4的醇鐘優(yōu)選甲醇鐘、乙醇鐘、丙醇鐘或下醇鐘。
[0010] 本發(fā)明方法優(yōu)選將堿金屬的醇鹽配成濃度為0. 1~1. 0摩爾/升的醇溶液與所述 甘油反應(yīng)，醇溶液與所述甘油的質(zhì)量比為0. 1~5. 0質(zhì)量％、優(yōu)選0. 5~3. 0質(zhì)量％。所述 配制醇鹽溶液的醇優(yōu)選與醇鹽中的烷氧基碳數(shù)相同，如所用醇鹽為甲醇鹽時，配制醇鹽溶 液的醇即選甲醇。所加醇鹽與所處理甘油的質(zhì)量比為0. 001~0. 3質(zhì)量％、優(yōu)選0. 01~ 0. 1質(zhì)量％。
[0011] 所述甘油與堿金屬的醇鹽接觸反應(yīng)的溫度為15~100°C、優(yōu)選50~80°C。所述 甘油與堿金屬的醇鹽接觸反應(yīng)的時間為1~10小時、優(yōu)選1~5小時。 陽01引所述粗甘油優(yōu)選為脫脂甘油，將粗甘油進行脫脂的方法為：用Cs~C,的燒控、優(yōu)選 Ce燒控，如正己燒處理，使其中的脂溶于燒控而從甘油中脫除，獲得脫脂甘油。粗甘油脫脂 后再將其與堿金屬的醇鹽接觸反應(yīng)，反應(yīng)液用不含氯離子的酸液中和，所述的中和反應(yīng)液 的酸溶液優(yōu)選硫酸，硫酸的濃度優(yōu)選1~5質(zhì)量％。用酸液中和反應(yīng)液后，反應(yīng)生成的無機 氯鹽溶于水相中，可與甘油較容易地分離而得到脫氯甘油。
[0013] 下面通過實例進一步詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
[0014] 實例中脫脂粗甘油的有機氯脫除率由下式計算：
[0015]
[0016] 實例 1
[0017] 取5克粗甘油加入20毫升正己燒，劇烈振搖使其充分混合后離屯、分離，棄掉上層 油相后獲得脫脂粗甘油4. 5克，其總氯含量為0. 027質(zhì)量％，無機氯含量為0. 0044質(zhì)量％。 向4. 5克脫脂粗甘油中加入相當于甘油質(zhì)量2. 0%的濃度為0. 5摩爾/升的甲醇鋼（0. 0025 克）的甲醇溶液，60°C攬拌反應(yīng)1小時，然后用濃度為2. 0質(zhì)量％的硫酸將反應(yīng)液中和至中 性，所得溶液約4. 67克，其中無機氯含量為0. 0242質(zhì)量％。粗甘油中有機氯的脫除率為77 質(zhì)量％。 陽01引 實例2
[0019] 取5克粗甘油和20毫升正己燒，劇烈振搖使其充分混合后離屯、分離，棄掉上層油 相后獲得脫脂粗甘油4. 0克，其總氯含量為0. 0249質(zhì)量％，無機氯含量為0. 0025質(zhì)量％。 向4. 0克脫脂粗甘油中加入相當于甘油質(zhì)量2. 0 %的濃度為0. 5摩爾/升乙醇鋼（0. 0027 克）的乙醇溶液，60°C攬拌反應(yīng)1小時，然后用濃度為1. 0質(zhì)量％的硫酸將反應(yīng)液中和至中 性，所得溶液約4. 15克，其中無機氯含量為0. 0197質(zhì)量％。粗甘油中有機氯的脫除率為72 質(zhì)量％。
[0020] 實例 3
[0021] 取5克粗甘油和20毫升正己燒，劇烈振搖使其充分混合后離屯、分離，棄掉上層油 相后獲得脫脂粗甘油4. 2克，其總氯含量為0. 0189質(zhì)量％，無機氯含量為0. 0019質(zhì)量％。 向4. 2克脫脂粗甘油中加入相當于甘油質(zhì)量2. 0 %的濃度為0. 5摩爾/升異丙醇鐘（0. 0041 克）的異丙醇溶液，60°C攬拌反應(yīng)1小時，然后用濃度為1. 0質(zhì)量％的硫酸將反應(yīng)液中和至 中性，所得溶液約4. 51克，其中無機氯含量為0. 0148質(zhì)量％。粗甘油中有機氯的脫除率為 74質(zhì)量％。 陽0巧對比例1
[0023] 取5克粗甘油和20毫升正己燒，劇烈振搖使其充分混合后離屯、分離，棄掉上層油 相后獲得脫脂粗甘油4. 2克，其總氯含量為0. 0189質(zhì)量％，無機氯含量為0. 0019質(zhì)量％。 向4. 2克脫脂粗甘油中加入相當于甘油質(zhì)量2. 0%的濃度為0. 5摩爾/升的氨氧化鋼 (0. 0017克）水溶液，60°C攬拌反應(yīng)1小時，然后用濃度為2. 0質(zhì)量％的硫酸將反應(yīng)液中和 至中性，所得溶液約4. 42克，其中無機氯含量為0. 0133質(zhì)量％。粗甘油中有機氯的脫除率 為64質(zhì)量％。
【主權(quán)項】
1. 一種油脂酯交換反應(yīng)副產(chǎn)甘油中有機氯的脫除方法，包括將所述甘油與堿金屬的醇 鹽接觸反應(yīng)，使其中的氯代甘油轉(zhuǎn)化成甘油和無機氯鹽，用不包括氯離子的酸的溶液將反 應(yīng)液中和。2. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述油酯交換反應(yīng)的油脂為植物油、動物 油、微藻油、由植物油和動物油為原料生產(chǎn)食用油后所余物料，或者酸敗油脂。3. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的堿金屬的醇鹽為C C 4的醇鈉或 醇鉀。4. 按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于C C 4的醇鈉為甲醇鈉、乙醇鈉、丙醇鈉 或丁醇鈉，(；~(：4的醇鉀為甲醇鉀、乙醇鉀、丙醇鉀或丁醇鉀。5. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于將堿金屬的醇鹽配成濃度為0. 1~1. 0摩 爾/升的醇溶液與所述甘油反應(yīng)，醇溶液與所述甘油的質(zhì)量比為〇. 1~5質(zhì)量％。6. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述甘油與堿金屬的醇鹽接觸反應(yīng)的溫度 為 15 ~10(TC〇7. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述甘油與堿金屬的醇鹽接觸反應(yīng)的時間 為1~10小時。8. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于中和反應(yīng)液所述的不包括氯離子的酸為硫 酸。9. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述與堿金屬的醇鹽反應(yīng)的甘油為脫脂甘 油。
【專利摘要】一種油酯交換反應(yīng)副產(chǎn)甘油中有機氯的脫除方法，包括將所述甘油與堿金屬的醇鹽接觸反應(yīng)，使其中的氯代甘油轉(zhuǎn)化成甘油和無機氯鹽，用不包括氯離子的酸的溶液將反應(yīng)液中和。該法可有效脫除生物柴油副產(chǎn)甘油中的有機氯。
【IPC分類】C07C29/88, C07C31/22
【公開號】CN105585424
【申請?zhí)枴緾N201410575564
【發(fā)明人】韓江華, 王樹青, 黃玉萍
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院
【公開日】2016年5月18日
【申請日】2014年10月24日