專利名稱：磷鋁混合氧化物催化劑、它的制備方法及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及磷鋁混合氧化物催化劑、它的制備方法及其用途，特別涉及一種用于制備多羥基苯單烷基醚的方法。
背景技術(shù)：
二酚單烷基醚類如鄰甲氧基苯酚(1-甲氧基-2-羥基苯)和鄰乙氧基苯酚(guetol，1-乙氧基-2-羥基苯)及其它二酚單烷基醚類，可以通過鄰苯二酚或其它二酚類與烷基化劑的縮合反應(yīng)(醚化)來制備，同時(shí)用一種合適的材料催化這種轉(zhuǎn)變，該合適的材料具有在氧原子處促進(jìn)單烷基化形成單烷基醚的特點(diǎn)。該反應(yīng)可以在氣相、液相或混合相中進(jìn)行，并且優(yōu)選的烷基化劑是相應(yīng)的醇。
在專利文獻(xiàn)中公開的催化體系是基于硼和磷混合氧化物的體系，如在以UBE Industries的名義申請(qǐng)的EP 420 756(1990)中所述。這種材料其特征在于顯著的催化活性，然而該催化活性隨著時(shí)間流逝逐漸減小，因?yàn)樵诜磻?yīng)條件下活性相緩慢但逐漸地降低。為了避免這個(gè)問題，B和/或P的揮發(fā)性化合物必須同時(shí)供料，以防在反應(yīng)條件下活性組分通過升華作用而損失?？晒┻x擇地，活性降低可以通過增加反應(yīng)溫度來避免，然而，增加反應(yīng)溫度造成對(duì)所希望產(chǎn)物的選擇性下降。此外，活性相的逐漸分散作用減少了催化劑擠壓物或粒料的機(jī)械強(qiáng)度。
另一方面，F(xiàn)R 2,303,784(以UBE Industries的名義申請(qǐng)，1976)公開了基于Al/B/P/O的催化體系的用途，該催化系仍然要求供給B和/或P的化合物，以便保持有關(guān)試劑轉(zhuǎn)化的性能不隨時(shí)間流逝而改變。
最后，EP 509,927(以UBE Industries的名義申請(qǐng)，1992)公開了一種由AlaPbTicSidOe混合氧化物組成的催化劑的用途，在該混合氧化物中，上述組分的原子比是(當(dāng)a＝1時(shí))，b＝1.0-1.6，C＝0.05-0.5，d＝0.05-0.2。還可以將一種堿金屬離子(通常是鉀)加到組成中(按0-0.9比率)。與先有的催化體系相比，這個(gè)體系具有一些優(yōu)點(diǎn)在于隨著時(shí)間流逝它的反應(yīng)性特點(diǎn)更恒定得多，并因此不需要使各揮發(fā)性化合物同時(shí)供料。上述催化劑其特征在于在溫度范圍為300-600℃，優(yōu)選的是在400℃下，進(jìn)行最后熱處理之后，比表面積是在30-50m2/g的范圍內(nèi)。這種催化劑用于所述溫度范圍是在200-400℃下的醚化反應(yīng)。應(yīng)該強(qiáng)調(diào)，按照上述專利，在催化劑組成中設(shè)有Ti或Si，這造成對(duì)鄰甲氧基苯酚(用于鄰苯二酚與甲醇的醚化)的選擇性降低，并且尤其是，造成催化活性顯著降低。實(shí)際上，在280℃溫度下，轉(zhuǎn)化率降低，從64.7％到46.3％(沒有Ti的催化劑)，到55.7％(沒有Si的催化劑)；選擇性降低，從98.3％到95.8％(沒有Ti的催化劑)，到97.4％(沒有Si的催化劑)。
鑒于上述情況，十分希望提供一種催化劑，其活性比上述或已知催化劑更大，以便在更溫和的反應(yīng)條件下操作，從此提供對(duì)單醚類(例如鄰甲氧基苯酚)具有高度選擇性的合格轉(zhuǎn)化率。一個(gè)理想的體系應(yīng)是在比專利文獻(xiàn)中所述的反應(yīng)溫度更低的反應(yīng)溫度下操作，亦即在對(duì)單醚類提供高選擇性而同時(shí)使不想要的產(chǎn)物的形成減至最少的條件下操作。
本發(fā)明涉及一種基于Al/P/O的催化體系，該催化體系按照與專利文獻(xiàn)中所述不同的技術(shù)制備，并且該催化體系與先有技術(shù)體系相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)1)比表面積高，在400-800℃(優(yōu)選的是400-650℃)下煅燒(焙燒)之后，在40-100m2/g范圍內(nèi)，由于所用的制備方法，因此該比表面積顯著高于文獻(xiàn)中所述的并在相同溫度下煅燒之后的體系的比表面積。
2)由于第1)點(diǎn)的特點(diǎn)，固體可以在高于文獻(xiàn)中所述的溫度下，例如在600℃下經(jīng)受熱燒結(jié)處理，而同時(shí)保持高的比表面積，在50-80m2/g范圍內(nèi)，并因此保持高催化活性。在更高溫度下處理提供了其特點(diǎn)是更高結(jié)構(gòu)和形態(tài)穩(wěn)定性的材料，導(dǎo)致催化性能隨時(shí)間流逝而更穩(wěn)定。
3)由于第1)和第2)點(diǎn)的特點(diǎn)，即使在沒有Si和Ti組分存在時(shí)，也可以得到催化體系活性。結(jié)果，用更簡(jiǎn)單的方法可以制備成本更低的催化劑，這些方法具有更好的重現(xiàn)性，其中制備性的和組成參數(shù)顯著變低。
4)用本發(fā)明的方法制備的催化劑可以在低于文獻(xiàn)中所述的溫度下工作，并因此在對(duì)所希望產(chǎn)物的選擇性和催化劑本身使用壽命兩方面更有利的條件下工作。實(shí)際上，較低的溫度延遲總是存在的磷酸鹽的水解，同時(shí)減少產(chǎn)生鈍化(減活性)問題的重質(zhì)產(chǎn)品形成。例如，在190℃溫度下，可以得到鄰苯二酚轉(zhuǎn)化率為20-30％，同時(shí)對(duì)流程反應(yīng)超過1,300小時(shí)，鄰甲氧基苯酚的選擇性超過99％，而沒有降低反應(yīng)性。未轉(zhuǎn)化的試劑然后可以很容易再循環(huán)到反應(yīng)介質(zhì)中。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種催化劑，該催化劑用于通過多羥基苯類化合物與醇之間反應(yīng)而對(duì)多羥基苯進(jìn)行氧單烷基化(單醚化)，更具體地說，用于二羥基苯類與直鏈或支鏈、飽和或不飽和、C1-C6，優(yōu)選C1-C4醇類之間的反應(yīng)。反應(yīng)可以在氣相中，或是在混合相中進(jìn)行，同時(shí)具有限定的試劑的高轉(zhuǎn)化率，和對(duì)氧單烷基化產(chǎn)物(1-烷氧基-2-羥基苯，例如1-甲氧基-2-羥基苯或鄰甲氧基苯酚)具有高選擇性，而對(duì)其他不想要的產(chǎn)物，比如完全醚化的產(chǎn)物(例如鄰二甲氧基苯)具有低選擇性。本發(fā)明的催化劑另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)可以進(jìn)行很長(zhǎng)壽命時(shí)間而不使催化劑在活性和選擇性方面鈍化；沒有必要讓化合物與試劑一起同時(shí)供料，以保持過一段時(shí)間之后催化劑本身的性能不變。通常，在文獻(xiàn)中已知的催化劑體系，如基于硼、磷和氧的體系情況下，必需將各種化合物如烷基硼酸鹽、烷基磷酸鹽或其它揮發(fā)性的硼和磷化合物同時(shí)供料；其中隨著B/P/O混合化合物在反應(yīng)介質(zhì)中緩慢地但連續(xù)地水解，催化劑逐漸失去活性，并且硼和磷以揮發(fā)性化合物形式釋放。通過連續(xù)地供給B和P化合物形成蒸汽壓，防止或至少延緩鈍化過程。然而，上述化合物的連續(xù)供料引發(fā)該方法在試劑成本及使上述化合物與未轉(zhuǎn)化的試劑和與產(chǎn)品分開操作方面的額外負(fù)擔(dān)。此外，B和/或P化合物在水蒸汽存在下可能水解，所以B和/或P化合物的存在能在反應(yīng)器本身的下游造成不希望有的腐蝕作用。
本發(fā)明的催化劑可以在沒有摻加化合物連續(xù)送入反應(yīng)器的情況下工作，并且在至少1,300小時(shí)反應(yīng)期間未觀察到催化活性和一般性能(在選擇性和所要產(chǎn)物的產(chǎn)率方面)的降低。本發(fā)明的催化劑體系最重要的優(yōu)點(diǎn)是它能在低于文獻(xiàn)中所用的溫度下工作；實(shí)際上本發(fā)明的催化劑體系在170-200℃的溫度范圍下，優(yōu)點(diǎn)的是在190℃溫度下有效地工作，該溫度是在例如EP 509,927中所述的溫度范圍之外。
本發(fā)明的催化劑由氧化鋁和磷氧化物組成，它們以鋁和磷混合氧化物Al/P/O形式存在，其中鋁/磷的原子比是在0.40-1.0范圍內(nèi)，優(yōu)選的是在0.60-0.80范圍內(nèi)。與其它專利公開的基于磷酸鹽的材料的說明相反，本發(fā)明沒有另外的摻加組分必須加到催化劑組成中來增加催化劑本身的穩(wěn)定性和活性。
本發(fā)明催化劑材料的制備在于使Al和P的化合物共沉淀，得到最終催化劑的產(chǎn)物母體。一般，制備是以水溶性鋁化合物和水溶性磷化合物開始進(jìn)行。將這兩種化合物溶解，然后通過改變?nèi)芤簆H使各元素共沉淀，因而得到一種產(chǎn)物母體，然后將產(chǎn)物母體過濾、干燥和最后在高溫下于空氣中處理。下列方法作為用于制備本發(fā)明的催化劑方法的例子給出，而不打算限制本發(fā)明的范圍。為在本發(fā)明所述條件下制備具有對(duì)單醚化反應(yīng)有用特點(diǎn)的催化劑，用于制備合適產(chǎn)物母體的最重要的條件是i)制備一種均勻溶液；和ii)通過適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)溶液pH，使Al和P以含氧水合物(oxohydrates)形式共沉淀。因此，任何類型的滿足上述條件的Al和P可溶性化合物都可以用于本發(fā)明的目的。
將六水合三氯化鋁和85％-磷酸溶于水；尤其是，將Al化合物溶于HCl酸性水溶液中，使溶液保持在大致室溫下(避免化合物水解及因此避免氫氧化鋁沉淀)。將上述溶液與磷酸加在一起，并通過加氫氧化銨至pH約為7，然后保持這個(gè)pH值，使混合化合物共沉淀?？晒┻x擇地，可以將含有Al和P的溶液逐滴加入到一種pH為7的(例如含醋酸銨)溶液中，同時(shí)通過加氨或其它堿性化合物來保持這個(gè)pH值。
沉淀物一般(但不是必須)呈凝膠形式，沉淀物優(yōu)選的是在80-180℃，更優(yōu)選的是在100-150℃下干燥，和最后在空氣中煅燒若干小時(shí)(可供選擇地，共沉淀物可以直接煅燒)。煅燒在溫度范圍為400-800℃下，優(yōu)選的是在400-650℃下，而最優(yōu)選的是按照下列時(shí)間表進(jìn)行—以約10℃/分鐘的速率從室溫加熱到280-320℃；—在280-320℃下停留3-5小時(shí)；—以約10℃/分鐘的速率進(jìn)一步加熱到580-620℃。
—在580-620℃下停留3-5小時(shí)。
催化劑最終形狀可以是任一種適合在固定床反應(yīng)器中使用的形狀，如按照已知技術(shù)制備的擠壓物、丸狀物或粒狀物。
上述步驟是熱處理的一個(gè)例子，但這些條件不以任何方式限制本發(fā)明。在各個(gè)溫度之間，可以適當(dāng)?shù)馗淖兗訜崽荻群偷葴貢r(shí)間，以便根據(jù)制備的催化劑的量?jī)?yōu)化熱處理。
熱處理必需按照已知的工業(yè)實(shí)踐，促進(jìn)揮發(fā)性化合物的去除。這是制備具有高表面積特性的催化劑所必須遵循的。
可供選擇的是，可以用氫氧化銨(或氣態(tài)氨)，具有C1-C4烷基的伯胺、仲胺或叔胺，它們的氫氧化物，或者還用四-C1-C4烷基氫氧化銨，作為沉淀劑。
這種方法提供具有比表面積高于50m2/g的固體。
文獻(xiàn)中所述的各種制備品之間的主要差別在不同的方法中是顯而易見的。在EP 509,927中所公開的催化劑是通過將氫氧化鋁Al(OH)3分散在水中，并在攪拌下回流(溫度100℃)該懸浮液來制備。然后以適當(dāng)量的二氧化鈦溶膠和二氧化硅溶膠加入懸浮液，以便達(dá)到所希望的原子比，和最后加入85％磷酸。將最終形成的懸浮液攪拌并加熱若干小時(shí)，并將所得到的糊狀物干燥、模壓成型和最后在400℃溫度下于空氣中煅燒。這樣，此方法包括沒有完全溶解的Al試劑，并因此而最終的化合物受所用氫氧化鋁的原始性質(zhì)影響。上述專利公開的表面積，在400℃下處理之后，是在30-50m2/g的范圍內(nèi)，它低于按照本發(fā)明方法所得到的表面積。
在本發(fā)明的催化劑中，尤其是在熱處理之后的最終化合物中，Al/P原子比是在0.5-1.0范圍內(nèi)，優(yōu)選的是在0.6-0.8范圍內(nèi)。較低或較高的比率都使催化劑性能，主要是對(duì)所希望產(chǎn)物的選擇性變差。不同的比率還導(dǎo)致使用壽命顯著降低，該使用壽命指的是在兩次接連的再生之間催化作用保持足夠穩(wěn)定的時(shí)間。這是由于催化劑顆粒(擠出物或丸狀物)的分散作用及由于碳產(chǎn)物或?yàn)r青在催化劑本身的表面上沉淀所致。
在本發(fā)明的催化劑情況下，當(dāng)由于碳產(chǎn)物或?yàn)r青沉積在催化劑上而發(fā)生鈍化作用時(shí)，可以進(jìn)行熱再生處理。典型的再生處理可以是在450-650℃溫度下，更方便的是在650℃溫度下，于空氣流中進(jìn)行。在這個(gè)溫度下，引發(fā)鈍化的產(chǎn)物可以被完全去除，而較低的溫度將不能提供這種完全的去除。因此本發(fā)明體系的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是每當(dāng)需要時(shí)，就可以在與用于煅燒和燒結(jié)催化劑本身的溫度相同的溫度下，進(jìn)行有效的再生。優(yōu)點(diǎn)是這種再生處理不會(huì)導(dǎo)致與新鮮催化劑相比特性上的改變。
通過二酚類或一般是多羥基苯的醚化所制備的催化劑的反應(yīng)性，用裝有所要形狀催化劑的實(shí)驗(yàn)室流動(dòng)反應(yīng)器分析。特別是，這些試劑(二酚類和醇)，可選擇在蒸發(fā)器中蒸發(fā)之后，可一起或是分別送入反應(yīng)器。可以用一種載氣，優(yōu)選的是氮?dú)?，將各試劑輸送到反?yīng)器內(nèi)部的催化劑床上。反應(yīng)器可以用不銹鋼，玻璃或石英制造。利用一個(gè)合適的加熱系統(tǒng)使催化床的溫度保持在所希望的水平下。反應(yīng)溫度可以是在170-220℃范圍內(nèi)，更方便的是保持在180-200℃范圍內(nèi)。
試劑可以是i)關(guān)于多羥基苯，鄰苯二酚、對(duì)苯二酚或間苯二酚(二酚類)，也即1，2-、1，3-和1，4-二羥基苯，或者這些試劑在環(huán)上可以具有取代物如甲基或鹵素原子，和ii)關(guān)于醇類，甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇及其他碳原子數(shù)高達(dá)6個(gè)的醇類，這些醇類可以任選為不飽和狀態(tài)。
試驗(yàn)是在實(shí)驗(yàn)室微型反應(yīng)器中裝入7.5ml催化劑，以3g/h送入含50％重量鄰苯二酚和50％甲醇的液體混合物，并在35Nml/min的氣體流率下進(jìn)行。反應(yīng)溫度在190-200℃(范例)和275℃(對(duì)照例)之間改變。
范例例1取59.2g的AlCl3·6H2O隨著攪拌200ml 0.5N HCl(190ml H2O+10ml 37％HCl)。隨后加入21ml 85％重量H3PO4。然后用濃的NH4OH(約90ml)逐滴加入仍然清亮的溶液，以調(diào)節(jié)pH至約7。隨后在一濾器上通過抽吸使所形成的沉淀變干，以便得到一種糊狀物。然后將糊狀物放在一個(gè)靜止干燥機(jī)中，于120℃下干燥12小時(shí)，以便得到干的白色物質(zhì)，然后將白色物質(zhì)在高溫下于空氣流中處理，并采用下列時(shí)間表以10℃/min的升溫速率從室溫升到300℃，在300℃下保溫4小時(shí)，接著以10℃/min的升溫速率從300℃加熱到600℃，在600℃下保溫4小時(shí)。最終樣品的表面積為74±5m2/g。然后使固體經(jīng)受壓縮、造粒和篩分，以便得到具有平均粒徑在0.5-1mm范圍內(nèi)的粒狀物。在最終的催化劑中，用等離子體光譜法測(cè)定的Al/P分析比為0.64±0.04。
例2遵循與例1中相同的步驟，但AlCl3·6H2O與H3PO4的量分別為20g和8.1ml。在熱處理之后，在最終的催化劑中的Al/P分析比為0.67±0.04。
對(duì)照例3遵循與例1中相同的步驟，但AlCl3·6H2O與H3PO4的量分別為90.0g和21.0ml。在熱處理之后，在最終的催化劑中的Al/P比為0.95±0.04。
例4在上述反應(yīng)條件下，將如例1所述所制得的催化劑在鄰苯二酚與甲醇的單醚化反應(yīng)中進(jìn)行試驗(yàn)。特別是，反應(yīng)溫度為190℃。在整個(gè)1300小時(shí)反應(yīng)的壽命期間內(nèi)所得到的試驗(yàn)結(jié)果，匯總列于表中。
例5催化試驗(yàn)是在與例4相同的反應(yīng)條件下，除了反應(yīng)溫度為200℃外，在如例1中所述制得的催化劑上進(jìn)行。
對(duì)照例6催化試驗(yàn)是在與例4相同的反應(yīng)條件下，除了反應(yīng)溫度為275℃外，在如例1中所述制得的催化劑上進(jìn)行。
對(duì)照例7催化試驗(yàn)是在與例4相同的反應(yīng)條件下，除了反應(yīng)溫度為275℃外，在如例2中所述制得的催化劑上進(jìn)行。
對(duì)照例8催化試驗(yàn)是在與例4相同的反應(yīng)條件下，除了反應(yīng)溫度為275℃外，在如例3中所述制得的催化劑上進(jìn)行。
表在鄰苯二酚單烷基化中的催化反應(yīng)性試驗(yàn)

*反應(yīng)時(shí)間是指從催化試驗(yàn)開始經(jīng)過的時(shí)間。
例9遵循與例5中相同的步驟，同時(shí)用乙醇代替甲醇作醚化劑。在600小時(shí)催化壽命時(shí)間期間的試驗(yàn)結(jié)果是鄰苯二酚轉(zhuǎn)化率24％對(duì)鄰乙氧基苯酚(guetol)的選擇性96％從上面所表明的試驗(yàn)，可以證明1)例1中所述的催化劑使它的反應(yīng)性特點(diǎn)保持至少1300小時(shí)，同時(shí)轉(zhuǎn)化率高于20％和對(duì)鄰甲氧基苯酚的選擇性為99.1％-99.2％(反應(yīng)性例4)。
2)例1中所述催化劑表明，當(dāng)在超過200℃的溫度下試驗(yàn)時(shí)，損失對(duì)鄰甲氧基苯酚的選擇性；更具體地說，在275℃溫度下(在EP 509,927范例中也曾報(bào)導(dǎo)過)，選擇性降到96.54％(反應(yīng)性對(duì)照例6)。
3)例2中所述的催化劑，制備成具有與例1中稍微不同的原子比，顯示在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，與例1中所述催化劑具有類似的性能(反應(yīng)性例7)。
4)對(duì)照例3中所述的催化劑，其特征在于Al/P比率與例1和2中催化劑的Al/P比率顯著不同，它具有比本發(fā)明的催化劑顯著變差的催化性能，主要是在對(duì)鄰甲氧基苯酚的選擇性方面變差(反應(yīng)性對(duì)照例8)。
例10遵循例4的步驟，同時(shí)用異丙醇代替甲醇作為醚化劑，并在下列反應(yīng)條件下操作裝入8.5ml催化劑，以5g/h速率送入一種由6％重量鄰苯二酚和94％異丙醇組成的液體混合物，輸送氣體流速為25Nml/min，反應(yīng)溫度140℃。
在催化劑使用時(shí)間為90小時(shí)期間的試驗(yàn)結(jié)果是鄰苯二酚轉(zhuǎn)化率25％對(duì)單醚的選擇性75％例11如例1中所述制備的催化劑，在與例4中相同的反應(yīng)條件下，除了反應(yīng)溫度為200℃外，以1.2g/h的速率送入對(duì)苯二酚/甲醇混合物，在對(duì)苯二酚與甲醇的單醚化反應(yīng)中進(jìn)行試驗(yàn)。
在催化劑15小時(shí)反應(yīng)使用時(shí)間期間，試驗(yàn)結(jié)果是對(duì)苯二酚轉(zhuǎn)化率17％對(duì)對(duì)苯二酚單甲基醚的選擇性96％
權(quán)利要求
1.用于制備多羥基苯單烷基醚的方法，上述多羥基苯單烷基醚在芳環(huán)上任選地具有烷基或鹵素原子，通過多羥基苯在氣相、液相或混合相中與直鏈或支鏈、飽和或不飽和的、C1-C6醇類反應(yīng)來進(jìn)行，其中上述反應(yīng)用其Al∶P原子比在0.4∶1.0-1∶1范圍內(nèi)、表面積在40-100m2/g范圍內(nèi)的催化劑組成來催化，并且該催化劑組成用包括以下步驟的方法來制備a)從水溶性鋁化合物和水溶性磷化合物的溶液中，將Al和P的混合化合物共沉淀；b)在80-180℃范圍的溫度下，將從步驟a)得到的沉淀物干燥；c)通過從室溫逐漸加熱到400-800℃范圍的最終溫度，在空氣流中煅燒從步驟b)得到的產(chǎn)物，其中，通過調(diào)節(jié)pH到7進(jìn)行共沉淀。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述反應(yīng)是在170-220℃范圍的溫度下進(jìn)行。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述反應(yīng)是在不超過200℃的溫度下進(jìn)行。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于多羥基苯選自1，2-、1，3-和1，4-二羥基苯，而醇選自甲醇、乙醇、丙醇和異丙醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及磷鋁混合氧化物催化劑、它的制備方法及其用途。本發(fā)明特別涉及一種用于制備多羥基苯單烷基醚的方法，其中所用的Al和P的混合氧化物，具有表面積為50－100m
文檔編號(hào)B01J35/00GK1583262SQ20041007056
公開日2005年2月23日 申請(qǐng)日期2001年3月27日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月31日
發(fā)明者F·卡瓦尼, T·蒙蒂, P·潘塞里, G·卡斯泰利, V·梅索里 申請(qǐng)人:意大利博雷加德有限公司