專(zhuān)利名稱(chēng)：一種飲用水專(zhuān)用沸石改性溶液的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種飲用水專(zhuān)用沸石改性溶液的制備方法，制法是在將多種鋁鹽和磷酸鹽按一定比例混合后溶于水配置而成，以減少總鋁鹽的投料量，實(shí)現(xiàn)沸石穩(wěn)定的降氟和凈化水效果，特別涉及溶質(zhì)組合物中硫酸鋁、硫酸鉀鋁和磷酸二氫鈣的含量。
背景技術(shù)：
已知高氟工業(yè)污水降氟和凈化處理方法中常采用鋁鹽與廢水混合，達(dá)到降氟的效果，而對(duì)于氟含量在1.2-2.0之間，超過(guò)國(guó)家飲用水標(biāo)準(zhǔn)的飲用水降氟，鋁鹽的投料量要嚴(yán)格控制。已知鋁鹽降氟的原理有以下方式“絮凝沉淀法氟離子廢水的絮凝沉淀法常用的絮凝劑為鋁鹽。鋁鹽投加到水中后，利用Al3+與F-的絡(luò)合以及鋁鹽水解中間產(chǎn)物和最后生成的Al(OH)3(am)礬花對(duì)氟離子的配體交換、物理吸附、卷掃作用去除水中的氟離子。與鈣鹽沉淀法相比，鋁鹽絮凝沉淀法具有藥劑投加量少、處理量大、一次處理后可達(dá)國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)的優(yōu)點(diǎn)。硫酸鋁、聚合鋁等鋁鹽對(duì)氟離子都具有較好的混凝去除效果。使用鋁鹽時(shí)，混凝最佳pH為6.4～7.2，但投加量大，根據(jù)不同情況每m3水需投加150～1000g，這會(huì)使出水中含有一定量的對(duì)人體健康有害的溶解鋁。使用聚鋁后，投加量可減少一半左右，絮凝沉淀的pH范圍擴(kuò)大到5～8。聚鋁的除氟效果與聚鋁本身的性質(zhì)有關(guān)，堿化度為75％的聚鋁除氟最佳，投加量以水中F與Al的摩爾比為0.7左右時(shí)最佳。鋁鹽絮凝沉淀法也存在著明顯的缺點(diǎn)，即使用范圍小，若含氟量大，混凝劑使用量多，處理費(fèi)用較大，產(chǎn)生污泥量多；氟離子去除效果受攪拌條件、沉降時(shí)間等操作因素及水中SO42-，Cl-等陰離子的影響較大，出水水質(zhì)不夠穩(wěn)定，這與目前對(duì)混凝除氟機(jī)理認(rèn)識(shí)還很不夠有關(guān)，研究絮凝除氟機(jī)理具有明顯的現(xiàn)實(shí)意義。
鋁鹽絮凝去除氟離子機(jī)理比較復(fù)雜，主要有吸附、離子交換、絡(luò)合沉降三種作用機(jī)理。
(1)吸附。鋁鹽絮凝沉淀除氟過(guò)程為靜電吸附，最直接的證據(jù)是AC或PAC含氟絮體由于吸附了帶電荷的氟離子，正電荷被部分中和，相同pH條件下ζ電位要比其本身絮體要低。另一證據(jù)是當(dāng)水中SO42-，Cl-等陰離子的濃度較高時(shí)，由于存在競(jìng)爭(zhēng)，會(huì)使絮凝過(guò)程中形成的Al(OH)3(am)礬花對(duì)氟離子的吸附容量顯著減少。
鋁鹽絮凝除氟過(guò)程中生成的具有很大表面積的無(wú)定性的Al(OH)3(am)絮體，對(duì)氟離子產(chǎn)生氫鍵吸附。氟離子半徑小，電負(fù)性強(qiáng)，這一吸附方式很容易發(fā)生，這已在鋁鹽除氟絮體紅外光譜中得到證實(shí)。不管是化學(xué)吸附還是物理上的靜電吸附，只要是離子吸附方式，就會(huì)使鋁鹽水解陽(yáng)離子所帶的正電荷降低，從而使絮體的ζ電位值下降。AC和PAC含氟絮體的ζ電位都比本身絮體的ζ電位低，說(shuō)明鋁鹽除氟過(guò)程中離子吸附是一重要的作用方式。
試驗(yàn)表明，絮體Al(OH)3(am)對(duì)NaF和HF的吸附為分子吸附。這兩種吸附的具體方式尚有待于進(jìn)一步研究，最有可能的是氟離子先以氫鍵或靜電作用方式吸附到絮體上，然后鈉離子和氫離子作為電荷平衡離子吸附到上面而構(gòu)成分子吸附。
(2)離子交換。氟離子與氫氧根的半徑及電荷都相近，鋁鹽絮凝除氟過(guò)程中，投加到水中的Al3O4(OH)147+等聚羥陽(yáng)離子及其水解后形成的無(wú)定性Al(OH)3(am)沉淀，其中的OH-與F-發(fā)生交換，這一交換過(guò)程是在等電荷條件下進(jìn)行的，交換后絮體所帶電荷不變，絮體的ζ電位也不會(huì)因此升高或降低，但這一過(guò)程中釋放出的OH-，會(huì)使體系的pH升高，說(shuō)明離子交換也是鋁鹽除氟的一個(gè)重要的作用方式。
(3)絡(luò)合沉淀。F-能與Al3+等形成從AlF2+，AlF2+，AlF3到AlF63-共6種絡(luò)合物，溶液化學(xué)平衡的計(jì)算表明，在F-濃度為1×10-4～1×10-2mol/L的鋁鹽混凝除氟體系中，pH為5～6的情況下，主要以AlF2+，AlF3，AlF4-和AlF52-等形態(tài)存在，這些鋁氟絡(luò)合離子在絮凝過(guò)程中會(huì)形成鋁氟絡(luò)合物(AlFx(OH)(3-x)和Na(x-3)AlFx)或夾雜在新形成的Al(OH)3(am)絮體中沉降下來(lái)，絮體的IR和XPS譜圖最終觀察到的鋁氟絡(luò)離子AlFx(3-x)+一部分是絡(luò)合沉降作用的結(jié)果，另一部分則可能是離子交換的產(chǎn)物。[《含氟水治理研究進(jìn)展》張超杰 周琪 同濟(jì)大學(xué)污染控制與資源化研究中心 國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 網(wǎng)站版《給水排水》2002年 第28卷 第12期。]飲用水降氟成本高的原因分析
工業(yè)廢水降氟采用集中處理的方式，廢水量有限，雖然成本高，但企業(yè)必須采用。對(duì)于飲用水而言，如果在水廠采取集中處理的方式，顯然成本高，而且在使用中90％用于洗滌和廁所，浪費(fèi)巨大不合適。
因此有許多終端除氟裝置和材料被發(fā)明出來(lái)，例如骨碳、氧化鋯、稀土氧化物等，他們的效果很好，但價(jià)格很高，難以推廣。例如“用于除氟的常用吸附劑主要有活性氧化鋁、斜發(fā)沸石、活性氧化鎂，近年來(lái)還報(bào)道了氟吸附容量較高的羥基磷灰石、氧化鋯等。利用這些吸附劑可將氟濃度為10mg/L的廢水處理到1mg/L以下，達(dá)到飲用水標(biāo)準(zhǔn)。常用的吸附劑如斜發(fā)沸石和活性氧化鋁吸附容量都不大，在0.06～2mg/g之間。新近報(bào)道的羥基磷酸鈣的氟吸附量可達(dá)3.5mg/g，活性氧化鎂的氟吸附為6～14mg/g，但使用過(guò)程中易流失。以稀土氧化鋯為主制成的氟吸附劑的吸附量可高達(dá)30mg/g。這些新型的吸附劑雖價(jià)格比較貴，但處理后，吸附容量下降緩慢，可反復(fù)使用，是一個(gè)發(fā)展方向。粉煤灰中含有活性氧化鋁，也可用于處理含氟廢水，可直接往廢水中投加，以廢治廢，成本低廉，缺點(diǎn)是氟吸附量小，投加量大，通常需投加40～100mg/L才能使出水氟含量達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。[《含氟水治理研究進(jìn)展》張超杰 周琪 同濟(jì)大學(xué)污染控制與資源化研究 國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室網(wǎng)站出版《給水排水》2002年 第28卷 第12期。]”沸石降氟需要改性的原因分析天然沸石類(lèi)分子篩的一般化學(xué)式可用AmXpO2p·nW表示。天然沸石中，A離子主要是一些電價(jià)低、半徑大的磁金屬或堿土金屬離子，如Na、K、Ca、Mg等；X為Si、Al，是骨架原子，占據(jù)所有四面體的中心位置；W為水分子。在天然沸石成分中，A離子、n(Si)/n(Al)比值、水的含量可以有相當(dāng)大的變化范圍，但n(A)n(Al2O3)＝1和n(O)n(Si，Al＝2是恒定的，正是陽(yáng)離子的類(lèi)型和含量變化、n(Si)/n(Al)比值的不同以及水分子含量的變化，組成了不同的沸石種類(lèi)。[天然沸石的開(kāi)發(fā)利用(節(jié)選)施德蘭 安徽省發(fā)展計(jì)劃委員會(huì)地區(qū)經(jīng)濟(jì)發(fā)展處網(wǎng)站2003]技術(shù)問(wèn)題的提出如何在提高沸石降氟能力的同時(shí)降低鋁鹽的潛在污染、降低生產(chǎn)和消費(fèi)成本？。
常規(guī)辦法單獨(dú)使用10％明礬或硫酸鋁溶液改性沸石。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明利用沸石對(duì)磷酸二氫鈣、硫酸鋁、硫酸鉀鋁酸性溶液的良好吸附性質(zhì)，經(jīng)過(guò)浸泡、烘干實(shí)現(xiàn)改性。采用鋁鹽和磷酸鹽同步改性，可以保持鋁鹽的優(yōu)勢(shì)，不降低降氟效果，同時(shí)利用磷酸二氫鈣在調(diào)節(jié)PH后得到的羥基磷酸鈣的綜合作用減少鋁鹽投料量，控制鋁鹽污染，提高降氟能力。
技術(shù)基礎(chǔ)單一硫酸鋁溶液用于降氟和再生氧化鋁已經(jīng)廣泛例如溫州氧化鋁廠生產(chǎn)的氧化鋁顆粒的活化和再生就是使用硫酸鋁[溫州氧化鋁廠產(chǎn)品說(shuō)明書(shū)]。
本發(fā)明的目的
提供一種低成本、高性能?？梢淮涡允褂玫慕捣畬?zhuān)用沸石改性溶液。
本發(fā)明的技術(shù)方案是1、確定改性沸石的降氟能力。例如每100克可以吸附200毫克氟離子。
2、計(jì)算改性沸石烘干后中最小需要含有的硫酸鋁、硫酸鉀鋁和磷酸二氫鈣的含量。
3、依據(jù)設(shè)計(jì)的，安排各種溶質(zhì)的比例。
4、按上述比例配置固體溶質(zhì)組合物，其中硫酸鋁的總重量占固體溶質(zhì)組合物總重量百分比的1-98％，硫酸鉀鋁的總重量占溶質(zhì)組合物總重量百分比的1-98％，磷酸二氫鈣總重量占溶質(zhì)組合物總重量百分比的1-98％。
5、將溶質(zhì)按5-20的比例與水混合均勻，得到沸石改性溶液。
本發(fā)明的有益效果1、三種試劑同步使用，依據(jù)水質(zhì)調(diào)節(jié)各成分的用量比例，實(shí)現(xiàn)沸石綜合改性的一步到位，降低了單一鋁鹽帶來(lái)的潛在污染。
2、使改性后的沸石具有穩(wěn)定的、安全的降氟功能。
3、改性溶液的濃度可以依據(jù)不同地區(qū)飲用水不同的水質(zhì)而調(diào)整，避免浪費(fèi)和污染。
4、改性后的沸石成本是氧化鋁的1/8，為沸石資源開(kāi)發(fā)和利用提供了可靠的技術(shù)保障，拓寬了改性沸石的適用范圍，成為百姓用得起的濾水材料。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施案例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。
以國(guó)土資源部實(shí)物地質(zhì)資料中心水井降氟為例，該水井年久失修，取水深度為120米，含氟量為2.0毫克/升，嚴(yán)重威脅飲水者的健康，我們?yōu)樵擄嬘盟ㄖ?噸改性沸石，所需的改性溶液配置如下1、按1噸改性沸石的吸水量約600公斤計(jì)算，要達(dá)到每100克干燥的沸石可以處理200升飲用水，吸附200毫克氟離子、降低100毫克鈣離子計(jì)算，需要80毫克的鋁，鋁元素由硫酸鋁和硫酸鉀鋁各提供50％；450毫克的磷酸二氫鈣，則總共需要硫酸鋁4公斤，硫酸鉀鋁6公斤，磷酸二氫鈣1公斤。
2、將上述比例配置原料，固體混合攪拌均勻，再與600升水混合均勻，得到改性沸石溶液，放置24小時(shí)。
3、將1噸沸石在上述溶液中浸泡48小時(shí)，棄去余液，用0.1％氫氧化鈉溶液浸泡改性沸石，調(diào)節(jié)PH＝6.5，放棄余液，干燥，即可得到改性沸石。
按以上方法生產(chǎn)改性沸石，改性效果好，成本底，適用性強(qiáng)，可以實(shí)現(xiàn)按水質(zhì)生產(chǎn)專(zhuān)用改性沸石濾料，既避免了單一使用一種鋁鹽的局限和污染，降低成本，提高產(chǎn)品的安全性。
權(quán)利要求
1.一種飲用水專(zhuān)用沸石改性溶液的制備方法，其特征是固體溶質(zhì)中含有硫酸鋁、硫酸鉀鋁和磷酸二氫鈣，其中硫酸鋁的總重量占固體溶質(zhì)組合物總重量百分比的1-98％，硫酸鉀鋁的總重量占溶質(zhì)組合物總重量百分比的1-98％，磷酸二氫鈣總重量占溶質(zhì)組合物總重量百分比的1-98％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種飲用水專(zhuān)用沸石改性溶液的制備方法，其特征是固體溶質(zhì)中含有多種鋁鹽和磷酸鹽，其優(yōu)點(diǎn)是能夠按所要處理飲用水的水質(zhì)，實(shí)施沸石改性，不僅提高了改性沸石的適用性，降低了生產(chǎn)成本，而且在一定程度上減少了單一鋁鹽改性對(duì)水質(zhì)不適應(yīng)帶來(lái)的二次污染問(wèn)題。
文檔編號(hào)B01J20/18GK1628900SQ200310121470
公開(kāi)日2005年6月22日 申請(qǐng)日期2003年12月18日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月18日
發(fā)明者徐海軍 申請(qǐng)人:徐海軍