專利名稱:催化劑循環(huán)使用工藝的制作方法
本發(fā)明涉及一種回收氧化催化劑的工藝。這種催化劑是通過液相氧化帶有脂肪基團取代基的芳香化合物來生產(chǎn)芳香族羧酸類化合物的催化劑。
具體些說，本發(fā)明涉及一種高效回收氧化催化劑的工藝，用這種工藝回收得到的氧化催化劑易于重復(fù)使用。這種氧化催化劑用于生產(chǎn)芳香族羧酸化合物，如苯甲酸、苯二酸、苯偏三酸、苯均四酸、2，6-萘二羧酸等，或它們的酸酐。
含有重金屬(如鈷、錳等)鹵化物一類催化劑可用于以分子氧把象有甲基取代基的苯這樣的芳香族化合物液相氧化為相應(yīng)的芳香羧酸類化合物，例如可以把1，2，4-三甲基苯氧化為苯偏三酸或苯偏三酸酐。
上述重金屬價格較昂貴，所以，人們希望能夠回收這種重金屬，并將其作為氧化催化劑再次循環(huán)使用于液相氧化步驟中。
可是，在氧化反應(yīng)完成后，如果將從反應(yīng)混合物中蒸去液態(tài)產(chǎn)品后得到的殘余物直接作為氧化催化劑重新使用，會出現(xiàn)如催化活性降低、反應(yīng)產(chǎn)品純度下降的問題。
所以人們已采用了一些催化劑回收工藝方法，例如與離子交換樹脂接觸等(參見日本專利公告第18577/66號)。
但是，上述方法需使用昂貴的離子交換樹脂，需進(jìn)行一系列復(fù)雜的工藝步驟，例如解吸已回收到的重金屬離子以及再生離子交換樹脂等，還需要對這些工藝步驟進(jìn)行控制。因此，上述方法也有工藝程序復(fù)雜的問題。
另外還有一種催化劑回收工藝，它包括煅燒由帶脂肪族取代基的芳香族化合物與分子氧進(jìn)行液相氧化的反應(yīng)混合物分離出的催化劑殘余物和用碳酸鈉使鈷及錳以碳酸鹽形式沉淀出來(參見美國專利3，341，470號)。
然而在該美國專利介紹的上述工藝中還需進(jìn)行其它許多工藝步驟，才能達(dá)到再使用上述沉淀物作為催化劑的目的，因而在工業(yè)上是不利的。
在另一種工藝中，是將從含脂肪族取代基的芳香族化合物與分子氧進(jìn)行液相氧化的反應(yīng)混合物中分出的催化劑殘余物加以煅燒，然后在加熱和加壓下用乙酸把催化劑金屬溶解，再將所得含有乙酸金屬鹽的溶液作為催化劑溶液重新使用(參見美國專利4，546，202號)。但這種工藝的能量消耗在工業(yè)是不利的，因為煅燒灰燼中的金屬氧化物在乙酸中的溶解度低，從而需要加壓及加熱。而且，此工藝由于催化劑金屬回收率低，也不能令人滿意。
還有另一種催化劑回收工藝，其中包括煅燒從帶有脂肪族取代基的芳香化合物與分子氧進(jìn)行液相氧化的反應(yīng)混合物中分出的催化劑殘余物，用溴化氫提取所得煅燒灰燼，用堿將提取液的pH值調(diào)到至少5.5～6，此時有鈷沉淀析出，再加入碳酸鈉等化合物使錳沉淀出來(參見美國專利4，308，240號)。然而按照這種回收工藝，需進(jìn)行pH調(diào)節(jié)、沉淀及過濾等工藝操作，而且，在將回收到的催化劑重新用于均相反應(yīng)的液相氧化反應(yīng)中時，必須將其再次溶解。所以，從催化劑的循環(huán)使用這點看，此工藝十分麻煩，在工業(yè)上也是不利的。
本發(fā)明第一個目的是提供一種回收已用作氧化催化劑的重金屬催化劑的方法。本方法的回收率高，而且沒有循環(huán)使用的復(fù)雜的步驟。
本發(fā)明第二個目的是提供一種催化劑的循環(huán)使用方法。使用本方法，即使在催化劑循環(huán)使用后，也不會發(fā)生制成的芳香族羧酸類化合物純度降低的問題。
本發(fā)明第三個目的是提供一種催化劑的循環(huán)使用方法。采用本方法，即使在催化劑循環(huán)使用后，也不會發(fā)生制成的芳香族羧酸類化合物中鹵化合物含量增高的問題。
實現(xiàn)本發(fā)明上述目的的要點是采用一種催化劑循環(huán)使用方法，它包括煅燒催化劑殘留物，該殘留物是在含有一種金屬鹵化物的催化劑存在下，含脂肪族取代基的芳香族化合物與分子氧進(jìn)行液相氧化反應(yīng)后，從所得反應(yīng)混合物中至少分離出一部分芳香族羧酸類化合物而得到的;然后用一種氫鹵酸溶液處理所得到的煅燒灰，并除去所得溶液中的不溶固體，得到一種重金屬溶液，再將此重金屬溶液用于含脂肪族取代基的芳香族化合物的液相氧化。
可以更好地實現(xiàn)本發(fā)明的上述目的的是下述的催化劑循環(huán)使用方法，它包括煅燒催化劑殘余物，該殘余物是在含有一種重金屬囟化物的催化劑存在下，含脂肪取代基的芳香族化合物與分子氧進(jìn)行液相氧化后，從所得反應(yīng)混合物中至少分離出一部分芳香族羧酸類化合物而得到的，然后在絕熱條件下向所得煅燒灰中加一種氫鹵酸溶液，將煅燒灰中含有的催化劑重金屬溶解，并且釋放出溶解在溶液中的鹵素氣體，得到一種重金屬溶液，其中溶有含重金屬鹵化物的催化劑，再將此重金屬溶液用于含脂肪族取代基的芳香族化合物的液相氧化。
本發(fā)明涉及回收并循環(huán)使用含重金屬鹵化物的催化劑的工藝方法。該催化劑用于以含脂肪族取代的芳香族化合物與分子氧進(jìn)行液相氧化來生產(chǎn)芳香族羧酸類化合物。
首先對含脂肪族取代基的芳香族化合物的液相氧化進(jìn)行說明。在這種氧化中，可采用本發(fā)明的催化劑循環(huán)使用工藝。
芳香族羧酸可以用下述方法生產(chǎn)，即在一種含有重金屬鹵化物的催化劑存在下，使含脂肪族取代基的芳香族化合物與分子氧進(jìn)行液相氧化。
上述脂肪族基團聯(lián)結(jié)在芳環(huán)上，用分子氧可將其氧化成羧基(-COOH)(下文將這種脂肪族基團稱為“R1”)。
R1(即所述脂肪族基團)包括，例如脂肪族烴基，象烷基、鏈烯基等，以及有羥基取代的烴基，如1-羥烷基;脂肪族羰基化合物的殘基，象甲酰基、脂?；?、酮基(
，R為脂肪族基團如乙基、丙基、丁基等);含雜原子的脂肪烴基，象烷氧基取代的烷基、囟素取代的烷基、氰基取代的烷基、硝基取代的烷基等。R1的典型實例可以舉出的有甲基、乙基、乙炔基、丙基、異丙基、1-丙烯基、2-丙烯基、丁基、異丁基、戊基、己基、辛基、癸基、甲?；?、乙酰基、1-羥乙基、2-羥乙基等。十分可取的是含有上述基團中的脂肪烴基(如甲基等)的芳香族化合物。
有一個必要條件是，芳環(huán)上應(yīng)至少連有一個R1基團。
聯(lián)結(jié)在芳香環(huán)碳原子上的基團或原子不是R1時，可以用“Z”來表示。Z的實例有氫原子;芳香族取代基，象芳基、烷芳基、烷氧基取代的芳基、囟素取代的芳基、羧基取代的芳基、芳基取代的烷基、烷芳基取代的烷基等;非脂肪族取代基;羥基;芳氧基，象苯氧基等;烷芳氧基，象對甲苯氧基等;羧酸基(RCOO-R為烴基);羧基及酯化的羧基(-COORR亦為烴基);硝基;鹵原子;氰基;等等。芳環(huán)上連有氫原子、羧基或甲氧羰基(-COOCH3)的上述芳香族化合物在液相氧化中未發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)率下降的問題。
對上述芳香族化合物的芳環(huán)種類并無限制，只要它們含有脂肪族取代基即可。這些化合物可以舉例如下含苯環(huán)化合物，含萘環(huán)、芘環(huán)、苯并芘環(huán)及其它多環(huán)芳環(huán)的化合物，以及含芳香雜環(huán)，如吡啶環(huán)和吲哚環(huán)的化合物。這些化合物中，十分適宜于應(yīng)用本發(fā)明的氧化催化劑循環(huán)使用工藝的化合物是含苯環(huán)或萘環(huán)的化合物，更適用于在含苯環(huán)化合物氧化反應(yīng)中催化劑的循環(huán)使用。
利用結(jié)構(gòu)式可以具體地闡明含脂肪族取代基的苯化合物及萘化合物。
舉例來說，芳香環(huán)為苯環(huán)時，含脂肪族取代基的芳香族化合物可以用下面的通式(1)來表示
(式中R1為上文中定義的脂肪族取代基，R2至R6是選自R1和Z的基團)。
另外，當(dāng)芳環(huán)為萘環(huán)時，含脂肪族取代基的芳香族化合物可以用下面的通式(2)或通式(3)來表示
(式中R1為上文中定義的脂肪族基團;R2至R8的含義同式(1)中的R2-R6)。
芳環(huán)為其它芳環(huán)，如蒽環(huán)、芘環(huán)等芳環(huán)時，含脂肪族取代基的芳香族化合物可用通式表示，其中芳環(huán)上至少有一個脂肪族取代基。
用于本發(fā)明的含脂肪族取代基的芳香族化合物舉例如下甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、1，3，5-三甲基苯，1，2，4-三甲基苯(假枯烯)、1，3，5-三甲基苯、1，2，3，4-四甲基苯、1，2，3，5-四甲基苯、1，2，4，5-四甲基苯(杜烯)、五甲基苯、六甲基苯、鄰乙基甲苯、間乙基甲苯、對乙基甲苯、二乙基甲苯、三乙基甲苯、鄰乙烯基甲苯、間乙烯基甲苯、對乙烯基甲苯、鄰丙基甲苯、間丙基甲苯、對丙基甲苯、鄰異丙基甲苯、間異丙基甲苯、對異丙基甲苯(對散花烴)、丁基甲苯、戊基甲苯、辛基甲苯、癸基甲苯、十八烷基甲苯、二乙苯、二丙苯、二異丙苯、鄰氯甲苯、間氯甲苯、對氯甲苯、二氯甲苯、鄰溴甲苯、間溴甲苯、對溴甲苯、碘代甲苯、氟代甲苯、氯代二甲苯、溴代二甲苯、碘代二甲苯、氟代二甲苯、鄰苯基甲苯、間苯基甲苯、對苯基甲苯、4，4′-二甲基聯(lián)苯、對-4-甲基苯基甲基甲苯、三甲基聯(lián)苯、四甲基聯(lián)苯、二(對甲苯)醚、二(對甲苯基)酮、鄰甲基苯甲酸、間甲基苯甲酸、對甲基苯甲酸、鄰甲基苯甲酸甲酯、間甲基苯甲酸甲酯、對甲基苯甲酸甲酯、甲基苯二酸、二甲基苯二酸、二甲基苯二酸單甲酯、二甲基苯二酸雙甲酯、甲基苯偏三酸、甲基苯二酸單甲酯、甲基苯二酸雙甲酯、甲基苯偏三酸-甲酯、甲基苯偏三酸二甲酯、甲基苯偏三酸三甲酯、乙酰基甲苯、乙酰氧基甲苯、氰基甲苯、甲氧基甲苯、甲基苯甲醇、甲基苯甲醛、甲?；郊姿?、甲?；郊姿峒柞?、甲?；蕉?、甲?；狡?、1-甲苯萘、2-甲基萘、1，4-二甲基萘、1，5-二甲基萘、2，6-二甲基萘、乙基甲基苯、2，6-二異丙基萘、氯甲基萘、溴甲基萘、氟甲基萘、6-甲基萘-2-羧酸、6-甲基萘-2-羧酸甲酯、6-異丙基萘-2-羧酸、6-異丙基萘-2-羧酸甲酯、2-甲?；?6-甲基萘、6-甲?；?2-羧酸甲酯、2-乙酰氧基-6-甲基萘、1-甲基蒽、2-甲基蒽、9-甲基蒽、9，10-二甲基蒽、2，6-二甲基蒽、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶，等等。
上述化合物中特別重要的一些是，例如甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、鄰甲基苯甲酸、間甲基苯甲酸、對甲基苯甲酸、鄰甲基苯甲酸甲酯、間甲基苯甲酸甲酯、對甲基苯甲酸甲酯、1，2，4-三甲基苯、二甲基苯甲酸、二甲基苯甲酸甲酯、甲基鄰苯二酸、甲基鄰苯二酸單甲酯、甲基鄰苯二酸雙甲酯、甲基間苯二酸、甲基間苯二酸單甲酯、甲基間苯二酸雙甲酯、甲基對苯二酸、甲基對苯二酸單甲酯、甲基對苯二酸雙甲酯、1，2，4，5-四甲基苯、三甲基苯甲酸、三甲基苯甲酸甲酯、二甲基苯二酸、二甲基苯二酸二甲酯、甲基苯偏三酸、甲基苯偏三酸三甲酯、2，6-二甲基萘、6-甲基萘-2-羧酸甲酯，等等。
實際上，更重要的化合物是通式(1)、(2)或(3)代表的化合物，其中R1為脂肪族烴基，R2-R8是選自氫原子和脂肪族烴基的原子或基團;而最重要的是1，2，4-三甲基苯(假枯烯)和1，2，4，5-四甲基苯(杜烯)。
在本發(fā)明中，是在一種含有重金屬鹵化物的催化劑存在下，使上述含脂肪族取代基的芳香族化合物進(jìn)行液相氧化。
上述催化劑是一種重金屬鹵化物，其中的重金屬一般可采用原子序數(shù)為21或更高的金屬元素。
上述重金屬可舉例如下鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵、鍺、砷、硒、銣、鍶、鋯、釕、銠、鈀、銀、鎘、銦、錫、銻、碲、銫，希土金屬，如釔、鑭及鈰、鋨、銥、鉑、汞、鉈、鉍、鐳、釷、鈾等;其中較好的是鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鑭及鈰，特別優(yōu)選的是鈷及錳。
上述各重金屬既可以單獨使用，也可以兩種或更多種一起同時使用。
用分子氧液相氧化上述的含脂肪族取代基的芳香族化合物來生產(chǎn)芳香族羧酸類化合物時，需使用含有上述重金屬的鹵化物的催化劑作為氧化催化劑。
上述催化劑可以是含有重金屬原子、鹵原子及其它鹽的一種復(fù)合物。
這就是說，本發(fā)明工藝中使用的催化劑的成份包括上述重金屬的鹵化物或上述重金屬與鹵原子以及有機酸如乙酸所生成的復(fù)鹽，或可以包括上述重金屬與有機酸如乙酸所生成的鹽。
液相氧化用的上述催化劑最好采用上述重金屬的溴化物、溴化物與乙酸鹽的復(fù)合鹽以及溴化物與乙酸鹽的混合物。
可列舉的這些催化劑有例如，所用重金屬為鈷時，有Co Br2、Co Br3、Co(OCOCH3)2、Co(OCOCH3)3、乙酰丙酮鈷(cobaltous acetylacetonate)、Co(OCOCH3)3Br等;而當(dāng)所用重金屬為錳時，有Mn Br2、Mn(OCOCH3)2、乙酰丙酮錳(manganase acetylacetonate)、Mn(OCOCH3)Br等。這些例子是所用鹵原子為溴原子的催化劑實例。理所當(dāng)然的是，也可以類似地使用溴被其它鹵素(如氟、氯及碘)所代替的化合物。
在本液相氧化過程中，除上述催化劑外，還可以添加另外一些成份，象鈉化合物、鉀化合物、鑭化合物、銫化合物、鋅化合物、酮化合物和鎳化合物以及NH4Br、Na Br和C2H2Br4，等等。因此，本發(fā)明所用催化劑中不僅可以含有作為主要催化劑成份及作為催化劑添加劑的重金屬，還可以含有其它添加劑。后者是用來通過例如控制副反應(yīng)等提高生產(chǎn)過程的效率。例如控制在液相氧化中用做溶劑的乙酸的氧化反應(yīng)，可以提高溶劑的回收率。
液相氧化過程是在液體中進(jìn)行的。反應(yīng)溶劑一般可采用乙酸或水，不過乙酸中也可以添加象甲乙酮等其它溶劑。
本液相氧化過程是用分子氧在上述催化劑存在下完成的。
所用的分子氧一般是空氣以及氧氣。
本液相氧化過程的反應(yīng)條件，如反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、反應(yīng)壓力及催化劑用量等等都和通常的液相氧化過程所用的相似。
對本液相氧化反應(yīng)的反應(yīng)程序沒有特殊限制。
按照上述的本發(fā)明工藝，使含脂肪族取代基的上述芳香族化合物進(jìn)行液相氧化反應(yīng)，可制得芳香族羧酸類化合物。
這樣得到的芳香族羧酸類化合物含有液相氧化所述含脂肪族取代基的芳香族化合物的脂肪基而形成的羧基。
可列舉的芳香族羧酸類化合物的例子有苯甲酸、鄰甲基苯甲酸、間甲基苯甲酸、對甲基苯甲酸、鄰苯二酸、鄰苯二酸單甲酯、間苯二酸、間苯二酸單甲酯、對苯二酸、對苯二酸單甲酯、偏苯三酸、偏苯三酸一甲酯、偏苯三酸二甲酯、甲基苯二酸、二甲基苯二酸、甲基間苯二酸、二甲基對苯二酸、苯均四酸、苯均四酸一甲酯、苯均四酸二甲酯、苯均四酸三甲酯、甲基苯偏三酸、乙基苯甲酸、氯苯甲酸、乙?；郊姿?、乙酰氧基苯甲酸、羥基苯甲酸、氰基苯甲酸、聯(lián)苯-4，4′-二羧酸、聯(lián)苯-4，4′-二羧酸單甲酯、二苯醚-4，4′-二羧酸、二苯醚-4，4′-二羧酸單甲酯、二苯酮-4，4′-二羧酸、二苯酮-4，4′-二羧酸單甲酯、二苯基甲烷-4，4′-二羧酸、二苯基甲烷-4，4′-二羧酸單甲酯、萘-1-羧酸、萘-2-羧酸、萘-1，4-二羧酸、萘-2，6-二羧酸、萘-2，6-二羧酸單甲酯、4-甲基萘-1-羧酸、6-甲基萘-2-羧酸、6-異丙基萘-2-羧酸、萘四羧酸三甲酯、6-乙酰氧基萘-2-羧酸、蒽-1-羧酸、蒽-2-羧酸、蒽-1，4-二羧酸、蒽-1，4-二羧酸單甲酯、蒽-2，6-二羧酸、蒽-2，6-二羧酸單甲酯等，以及這些羧酸的酸酐。
在這些芳香族羧酸類化合物中，實用上特別重要的例如有苯甲酸、鄰苯二酸、間苯二酸、對苯二酸、苯偏三酸、苯均四酸、苯二酸單甲酯、間苯二酸單甲酯、對苯二酸單甲酯、苯偏三酸一甲酯、苯偏三酸二甲酯、苯均四酸-甲酯、苯均四酸二甲酯、苯均四酸三甲酯、2-甲基苯甲酸、3-甲基苯甲酸、4-甲基苯甲酸、2，4-二甲基苯甲酸、4-甲基鄰苯二酸、2，5-二甲基苯甲酸、2-甲基間苯二酸、3，4-二甲基苯甲酸、2-甲基對苯二甲酸、4-甲基鄰苯二酸單甲酯、2-甲基間苯二酸單甲酯、2-甲基對苯二酸單甲酯、2，4，5-三甲基苯甲酸、4，5-二甲基鄰苯二酸、4，5-二甲基鄰苯二酸單甲酯、4，6-二甲基對苯二酸、4，6-二甲基間苯二酸單甲酯、2，5-二甲基對苯二酸、2，5-二甲基對苯二酸單甲酯、6-甲基苯偏三酸、6-甲基苯偏三酸-甲酯、6-甲基苯偏三酸二甲酯、萘-2，6-二羧酸、萘-2，6-二羧酸單甲酯、6-甲基萘-2-羧酸等以及這些酸的酸酐。尤其重要的是苯偏三酸和苯均四酸以及它們的酸酐。
依照本發(fā)明的工藝方法，首先，如上所述，從含脂肪族取代基的芳香族化合物的液相氧化反應(yīng)液中，至少分離出一部分所產(chǎn)生的芳香族羧酸類化合物，得到一種殘留物。煅燒此殘留物，然后把煅燒灰中含有的催化劑重金屬提取到一種氫鹵酸溶液中。
對于從反應(yīng)混合物中分離芳香族化合物的方法沒有具體限制，任何分離方法均可采用，例如可采用蒸餾法。
可以從上述反應(yīng)混合物中分離出一部分生成的芳香族羧酸類化合物，不過，由于這種芳香族羧酸類化合物是本工藝過程的目的產(chǎn)品，所以希望分離出去的盡可能多，留下來的盡可能少。通常應(yīng)分離出至少90%(重量)的芳香族羧酸化合物生成物。在此情況下，最好將溶劑等也盡可能多地分離出去。
這樣獲得的殘留物中含有用做催化劑的重金屬成份，還含有氧化副產(chǎn)物，如果有的話。
然后可用空氣、氧氣或含氧氣體煅燒此殘留物，殘留物中大部分氧化副產(chǎn)物變?yōu)榉贌龤怏w而除去，得到固體煅燒灰。此煅燒灰中含有的上述重金屬主要以其氧化物形式存在。
煅燒溫度一般為400℃或更高，最好是在500～900℃的范圍內(nèi)。如果煅燒溫度低，就有可能把氧化副產(chǎn)物帶入到催化劑回收溶液內(nèi)。
煅燒通常在常壓下進(jìn)行，但也可以在加壓下進(jìn)行，一般可以在5大氣壓或低些的壓力下進(jìn)行。
煅燒需要的時間須根據(jù)其它條件，象溫度、殘留物的量等的不同而予以調(diào)整，所以不能統(tǒng)一規(guī)定，但一般為0.5～10小時，最好是1～3小時。
然后是用氫鹵酸處理煅燒灰燼，以溶解其中的催化劑金屬成份，得到含有少量固體物質(zhì)的液體。采用象過濾、離心分離等常用方法，將此液體分離為一種分離溶液(如濾液)以及沉渣。在此分離溶液內(nèi)含有上述重金屬的鹵化物、鹵素絡(luò)離子等，而沉渣主要由不溶于水的氧化產(chǎn)物所構(gòu)成。采用上述方法，重金屬的回收率很高。這種分離溶液，例如含有所回收之重金屬的濾液可以直接重新使用，也可以采用象加熱濃縮等簡單處理方法制成液相氧化催化劑或其成份之后重新使用。
舉例來說，所用液相氧化催化劑體系為Co Br2-Mn Br2-乙酸時，殘留物中含有Co、Mn、Na及氧化副產(chǎn)物。經(jīng)過煅燒、氫溴酸處理、過濾等步驟，可以把Co Br2、Mn Br2、Na Br等回收到濾液中，回收率很高。這些化合物可作為催化劑成份循環(huán)使用于液相氧化工序中。
眾所周知，若催化劑體系中堿金屬(如鈉)和堿土金屬的濃度增加，液相氧化的反應(yīng)速度就會降低，而這不是人們所希望的。往往由于催化劑的循環(huán)使用，使堿金屬(如鈉)及堿土金屬的濃度增高。在這種情況下，循環(huán)重復(fù)使用的催化劑中的金屬成份的構(gòu)成可以進(jìn)行調(diào)整;調(diào)整的方法是，先用水，最好是用溫水或稀氫溴酸處理煅燒灰，以便有選擇地去除堿金屬(如鈉)和堿土金屬，然后按上文所述用氫鹵酸處理。
上述氫鹵酸包括氫氟酸、氫氯酸、氫溴酸和氫碘酸。這些酸中既可單獨使用其中一種，也可以取兩種或兩種以上合用。
正如前文所述，本發(fā)明的液相氧化催化劑體系中最好含有溴成份，使用這種催化劑體系時，所用氫鹵酸最好是氫溴酸。例如，在本發(fā)明的液相氧化工藝中，使用以Co-Mn-Br-乙酸體系為主要成分的催化劑是很有利的。在這種情況下，使用氫溴酸作為氫鹵酸，Co和Mn可以以Co Br2水溶液和Mn Br2水溶液的形式回收，并且可以直接循環(huán)應(yīng)用，或濃縮后再循環(huán)使用到液相氧化工序中。
所用氫鹵酸的濃度一般為0.1～10N，最好是3～10N。
氫鹵酸的用量可以根據(jù)重金屬種類、殘留物中重金屬的含量等的不同而改變。但在所用量的氫鹵酸中，通常應(yīng)至少含有將待回收重金屬的氧化物轉(zhuǎn)變成鹵化物所必要的化學(xué)計算量的鹵化氫。鹵化氫的含量較好是化學(xué)計算量的1.1～50倍，更為可取的是化學(xué)計算量的1.3～10倍。
用氫鹵酸處理時，所需的時間決定于重金屬的種類和量、氫鹵酸的種類及濃度以及處理溫度，但通常在0.5～30小時范圍內(nèi)(最好是1～10小時)。
如上所述，發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，如此制得的重金屬氫鹵酸溶液可直接用做液相氧化催化劑。
發(fā)明人經(jīng)過進(jìn)一步研究后發(fā)現(xiàn)，如此制得的氫鹵酸溶液含有可觀量的、溶解在其中的鹵素氣體。這就是說，在煅燒灰中的重金屬氧化物與氫鹵酸反應(yīng)時有鹵素成份以氣體形式放出。例如，在所用氫鹵酸為氫溴酸，所用重金屬為鈷時，如以下反應(yīng)方程式所示，有溴氣體產(chǎn)生
由此可見，如果將這種溶液直接用于液相氧化，生成的芳香族羧酸化合物中就會混入鹵素氣體成份。此外，所溶的鹵素氣體在液相氧化過程中可被釋放出來，需要進(jìn)行麻煩的工藝操作回收此鹵素氣體。
發(fā)明人的研究結(jié)果肯定，使溶解在含催化劑溶液中的鹵素氣體釋放出來，可以降低芳香族羧酸化合物產(chǎn)物中鹵素成份的含量，從而使液相氧化過程得以在沒有鹵素氣體放出的情況下順利進(jìn)行。
發(fā)明人進(jìn)行了加熱氫鹵酸溶液處理后得到的含重金屬溶液，以釋放出溶于其中的鹵素氣體的實驗。此方法用于小規(guī)模的處理非常有效(例如所處理的煅燒灰的量不超過1公斤)，但用于工業(yè)規(guī)模的處理則需耗費大量能量(通常，工業(yè)上處理煅燒灰的量在100公斤以上，所得溶液的量可達(dá)600升)。所以該方法在工業(yè)上是不合算的。
考慮到上述煅燒灰是一種氧化物，此氧化物與氫鹵酸之間的反應(yīng)進(jìn)行得不很快，并且是放熱反應(yīng)，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)采用一種利用反應(yīng)熱來提高溶液溫度的方法，可以有效而高效率地釋放出所溶的鹵素氣體。
所以，本發(fā)明優(yōu)先采用在絕熱條件下用氫鹵酸溶解煅燒灰的方法。
這就是說，為了釋放出溶解在溶液中的鹵素氣體，有必要在絕熱條件下將煅燒灰溶于氫鹵酸中。另外，在絕熱條件下進(jìn)行溶解能降低氫鹵酸的消耗。
為了在絕熱條件下進(jìn)行溶解過程，可以采用在反應(yīng)容器外周包覆絕熱材料等方法。
另外，雖然按照本發(fā)明無須進(jìn)行加熱，但是也可以在絕熱材料內(nèi)設(shè)置保溫用熱源，以防止溶液溫度由于熱輻射而降低。
與煅燒灰接觸的氫鹵酸無需加熱，但需要時也可以使用加熱了的氫鹵酸。
在絕熱條件下，隨著煅燒灰不斷地溶解到氫鹵酸中，氫鹵酸的溫度逐漸升高，通常可達(dá)到50℃或更高(60℃或60℃以上較適宜)，此時，幾乎全部煅燒灰都溶解了。
至此，溶液已可取出并供循環(huán)重復(fù)使用，不過最好再攪拌該溶液至少10分鐘(更好是攪拌至少30分鐘)。
經(jīng)攪拌，溶液中所溶鹵素氣體的量可進(jìn)一步降低。
一般情況下，至此階段，溶液中剩下的鹵素氣體的濃度在0.5～2%范圍內(nèi)。
按照本發(fā)明，加工至此階段的溶液可作為催化劑使用，但最好是于此溶液內(nèi)通入一種惰性氣體，以驅(qū)除剩下的鹵素氣體。惰性氣體既可以在煅燒灰溶于氫鹵酸的過程中通入，也可以在煅燒灰溶解在氫鹵酸中之后通入。
對于在此情況下所用的惰性氣體無特殊限制，只要這種氣體不會與溶液中含有的重金屬離子以及來自氫鹵酸的離子發(fā)生反應(yīng)即可。通?？墒褂玫獨夂?或氬氣，但從經(jīng)濟角度考慮，使用氮氣更為可取。
通入惰性氣體的條件可根據(jù)待處理對象的情況而定，但一般可接下述確定例如，對于1升溶液，通氣速率在0.1～20升/分范圍內(nèi);通氣量在溶液總體積量的1～6000倍的范圍內(nèi);通氣時間在10分鐘到5小時范圍內(nèi)。惰性氣體最好以鼓泡形式通入，鼓入的氣泡應(yīng)盡可能地小，盡管這決定于氣嘴的形狀等等。經(jīng)過上述通氣操作，可以使所溶鹵素的含量下降。
通入惰性氣體可以使溶液中鹵素氣體的殘存量下降至低于0.5%。在不通入惰性氣體的情況下，殘存鹵素氣體的量一般為0.5～2%，所以通入惰性氣體的效果是顯而易見的。
按照本發(fā)明，在用氫鹵酸處理煅燒灰后有不溶性成份存在的情況下，通常是以過濾法除去不溶性成份。常使用乙酸洗過濾出來的不溶性成份，所得到的乙酸洗出液可以在液相氧化含脂肪族取代基的芳香族化合物過程中作為溶劑，或作為含催化劑的溶劑來使用。
從溶液中驅(qū)除溶解的鹵素氣體后，溶液可直接作為液相氧化含脂肪族取代基的芳香族化合物的催化劑使用，而無需添加新鮮催化劑成份。不過，由于在操作過程體系中損失了一部分催化劑，因此也可以添加新鮮催化劑予以補充;而且，為了調(diào)節(jié)溶液中的催化劑平衡，也可以加入新鮮催化劑。另外，還可以添加非催化劑成份，即加入溶劑，象乙酸、水等。
至此，將所得溶液與含脂肪族取代基的芳香族化合物相混合，就可以在使用分子氧(例如空氣)的情況下有效地生產(chǎn)芳香族羧酸類化合物。
通常情況下，象乙酸等溶劑是與含脂肪族取代基的芳香族化合物一起加入的。
使用按上述制成的催化劑時，生成的芳香族羧酸類化合物的純度一般至少是95%，而在特別適宜的條件下，可高達(dá)99%以上。在生成的芳香族羧酸類化合物中，鹵素的濃度通常不高于500ppm，而在反應(yīng)條件調(diào)整適當(dāng)時，可降至低于300ppm。
根據(jù)本發(fā)明的催化劑循環(huán)使用工藝，用做催化劑的重金屬可以有效地回收和重復(fù)使用，也就是說，催化劑的回收和循環(huán)使用簡便易行，因為回收的催化劑可以是液態(tài)形式，并且可以直接使用。
此外，在回收過程中不需要專門進(jìn)行加熱，因此可以有效地大量回收催化劑并將其循環(huán)使用。
另外，采用本發(fā)明的工藝方法，尤其是采用包括下述各步驟的本發(fā)明工藝方法而制成的芳香族羧酸類化合物沒有因循環(huán)使用催化劑而發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)物純度降低的現(xiàn)象，特別是，反應(yīng)產(chǎn)物中鹵化物的濃度有顯著下降在含有重金屬鹵化物的催化劑存在下，用分子氧與含脂肪族取代基的芳香族化合物進(jìn)行液相氧化;從所得反應(yīng)混合物中分離出至少一部分芳香族羧酸類化合物后得到一殘留物;煅燒此殘留物;在絕熱條件下，向煅燒灰中加入一種氫鹵酸溶液而將煅燒灰中含有的重金屬溶解以回收催化劑;隨后將回收到的催化劑循環(huán)使用。
實施例和比較例實施例1采用溴化鈷和溴化錳作為催化劑，在乙酸溶劑中用空氣將1，2，4-三甲基苯氧化。從所得反應(yīng)混合物中除去溶劑，然后蒸除苯偏三酸酐而得一黑色殘余物[殘余物中重金屬含量為Co1.6%(重量)，Mn0.7%(重量)]。
47克這種殘余物在空氣中于700℃加熱5小時，得到3.1克煅燒灰[灰的組成Co23.6%(重量)，Mn10.4%(重量)]。
向1克煅燒灰中加入16.0克20%的氫溴酸水溶液，室溫下攪拌2小時，隨后過濾。蒸干濾液，得一綠色固體[組成Co19.1%(重量)，Mn8.0%(重量)，Br69.0%(重量)，氧化反應(yīng)產(chǎn)物不高于0.1%(重量)]。鈷回收率為98.7%，錳回收率為99.5%。
將所回收的催化劑用于1，2，4-三甲基苯的氧化。所生成的苯偏三酸的純度為99.0%。
實施例2按實施例1同樣方法蒸餾得到的苯偏三酸酐，得一殘余物[Co1.8%(重量)，Mn1.1%(重量)]。在氮氣流中于700℃加熱48克此殘余物6小時，得5.7克熱分解產(chǎn)物[Co15.1%(重量)，Mn9.1%(重量)]。向2.5克熱分解產(chǎn)物中加入27.0克20%的氫溴酸水溶液，攪拌2小時后過濾。蒸干濾液，得一綠色固體[組成Co14.7%(重量)，Mn8.9%(重量)，氧化反應(yīng)產(chǎn)物≤0.1%]。鈷的回收率為90.5%，錳的回收率為99.5%。
使用此回收的催化劑，氧化1，2，4-三甲基苯得到的苯偏三酸純度為99.1%。
比較例1向蒸除苯偏三酸酐后得到的10克殘余物[Co2.4%(重量)，Mn1.6%(重量)]中加入109克10%的氫溴酸水溶液，室溫下攪拌2小時，過濾。蒸干濾液，得一褐色固體(組成Co2.3%(重量)，Mn1.6%(重量)，氧化反應(yīng)產(chǎn)物≤75.1%)。
鈷的回收率為96.5%，錳的回收率為98.2%。
使用此回收的催化劑，氧化1，2，4-三甲基苯所得苯偏三酸的純度為96.4%。
實施例3
采用溴化鈷、溴化鎂和溴化鈉(重量比為1∶2.1∶3.9)作為催化劑，在乙酸溶液中氧化1，2，4-三甲基苯，得到反應(yīng)混合物。除去反應(yīng)混合物中的溶劑后蒸除苯偏三酸，得521克黑色殘余物[殘余物中重金屬含量Co0.7%(重量)，Mn1.6%(重量)，Na0.6%(重量)]。
此殘余物在空氣中于700℃煅燒5小時，得57.5克煅燒灰[組成Co10.4%(重量)，Mn23.6%(重量)，Na8.3%(重量)]。
28.3克煅燒灰用84.8克95%乙酸洗滌后干燥。把干燥物放入一圍有熱絕緣材料的燒瓶內(nèi)，瓶內(nèi)再放入147克24℃的47%氫溴酸水溶液。攪拌2小時后，煅燒灰?guī)缀跬耆芙猓芤撼蔀榧t色，溫度升至62℃?？梢杂^察到，隨著溫度升高，有紅棕色溴氣體從瓶口放出。
繼續(xù)攪拌2小時，當(dāng)不再有溴氣體放出時，濾除溶液中的不溶物，得138克紅色濾液和2克提取殘渣。提取殘渣用9.6克95%乙酸洗滌，合并洗出液和上述濾液，得147克提取液。
提取液組成為Co2.45%(重量)，Mn4.23%(重量)，Na0.97%(重量)，溴33.0%(重量)。
采用上述溶液作為催化劑，在容量為1升的鈦制高壓釜內(nèi)于乙酸溶劑中進(jìn)行1，2，4-三甲基苯的液相氧化。反應(yīng)完成后，在加熱下減壓蒸發(fā)沉淀出的粗苯偏三酸，得苯偏三酸酐。
所得苯偏三酸酐的純度為99.2%，溴含量為270ppm。
實施例434.0克按實施例3的同樣方法獲得的煅燒灰用101.8克95%乙酸洗滌后干燥。把干燥物放入有熱絕緣材料包覆的燒瓶中，瓶中再加入176.4克24℃的47%氫溴酸。在攪拌下于燒瓶(不封口)中鼓入氮氣(通氣速率0.1升/分鐘，總通入量12升)。隨著煅燒灰的溶解，溶液溫度升至59℃。
有紅色溴氣與氮氣一起從瓶口排出。
通氮氣2小時后，當(dāng)觀察不到有溴氣排出時，停止通氮，濾除提取殘余物，得165克紅色濾液及3克提取殘渣。提取殘渣用9.6克95%乙酸洗滌，將洗出液與上述紅色濾液合并，得174克提取液。
提取液組成如下Co2.48%(重量)，Mn4.25%(重量)，Na0.94%(重量)，Br33.3%(重量)。
采用上述溶液作為催化劑，在1升鈦制高壓釜內(nèi)，于乙酸溶劑中使1，2，4-三甲基苯進(jìn)行液相氧化。反應(yīng)完成后，在加熱條件下減壓蒸發(fā)沉淀出來的粗苯偏三酸，得苯偏三酸酐。
所得苯偏三酸酐的純度為99.0%，溴含量為260ppm。
實施例5基本上按實施例3的同樣方法制備苯偏三酸酐，只不過用氫溴酸溶解煅燒灰時所用的容器上沒有熱絕緣材料，并且在溶解結(jié)束后，立即濾除不溶物。將所得濾液作為催化劑使用。
氫溴酸溶解煅燒灰時的溫度為30℃。
制得的苯偏三酸酐的純度為99.0%，溴含量為1260ppm。
權(quán)利要求
1.一種催化劑循環(huán)使用方法，此方法可用于在含有重金屬鹵化物的催化劑存在下，通過分子氧與含脂肪族取代基的芳香族化合物進(jìn)行液相氧化來生產(chǎn)芳香族羧酸類化合物的過程中，該方法包括煅燒從上述液相氧化所得到反應(yīng)混合物中分離出至少一部分芳香族羧酸類化合物后得到的殘余物，用一種氫鹵酸溶液處理所得到的煅燒灰，除去所得溶液中的不溶性固體而制成一種重金屬溶液，再將此溶液作為催化劑用于液相氧化含脂肪族取代基的芳香族化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1的催化劑循環(huán)使用方法，其中的用氫鹵酸處理步驟是在絕熱條件下進(jìn)行的。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1的催化劑循環(huán)使用方法，其中在用氫鹵酸進(jìn)行處理的同時通入一種惰性氣體。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1的催化劑循環(huán)使用方法，其中的氫鹵酸處理步驟是在加熱條件下進(jìn)行的。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1的催化劑循環(huán)使用方法，其中含脂肪族取代基的芳香族化合物是用下面的通式(1)、通式(2)或通式(3)表示的
式中R1為脂肪族烴基，R2-R8為氫原子或脂肪族烴基。
6.根據(jù)權(quán)利要求
5的催化劑循環(huán)使用方法，其中的含脂肪族取代基的芳香族化合物是R1為甲基、R2-R8為氫原子或甲基的通式(1)、(2)或(3)所表示的化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求
1的催化劑循環(huán)使用方法，其中含脂肪族取代基的芳香族化合物為1，2，4-三甲基苯或1，2，4，5-四甲基苯。
8.根據(jù)權(quán)利要求
1的催化劑循環(huán)使用方法，其中的重金屬是下列金屬中的至少一種鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鑭、鈰。
9.根據(jù)權(quán)利要求
1的催化劑循環(huán)使用方法，其中的重金屬是鈷和錳中的至少一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求
1的催化劑循環(huán)使用方法，其中的氫鹵酸為氫溴酸。
專利摘要
一種催化劑循環(huán)使用方法，此方法可用于在含有重金屬鹵化物的催化劑存在下，通過分子氧與含脂肪族取代基的芳香族化合物進(jìn)行液相氧化來生產(chǎn)芳香族羧酸類化合物的過程中，該方法包括煅燒從上述液相氧化所得到反應(yīng)混合物中分離出至少一部分芳香族羧酸類化合物后得到的殘余物，用一種氫鹵酸溶液處理所得到的煅燒灰，除去所得溶液中的不溶性固體而制成一種重金屬溶液，再將此溶液作為催化劑用于液相氧化含脂肪族取代基的芳香族化合物。
文檔編號C07C51/00GK87104325SQ87104325
公開日1988年7月6日 申請日期1987年6月20日
發(fā)明者富田幸次, 木神原保藏, 公山田 申請人:出光石油化學(xué)株式會社導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan