專利名稱：:直接法合成甲基氯硅烷用銅催化劑及其制備的制作方法本發(fā)明是關(guān)于直接法合成甲基氯硅烷用銅催化劑及其制備方法的研究。E.G.Rochow于1940年發(fā)明的直接合成法，即在加熱及銅催化劑存在下，使元素硅與氯甲烷反應(yīng)生成甲基氯硅烷，迄今仍是工業(yè)上生產(chǎn)甲基氯硅烷的唯一方法。直接法合成甲基氯硅烷概念上簡(jiǎn)單，而其實(shí)際化學(xué)過(guò)程卻十分復(fù)雜，它屬于多相接觸催化放熱反應(yīng)范疇，因而影響反應(yīng)的因素錯(cuò)綜復(fù)雜，其最佳工藝條件，較難掌握，而且往往被局限在一個(gè)很窄的范圍內(nèi)。原料規(guī)格、觸體組成、反應(yīng)器結(jié)構(gòu)、工藝流程及操作條件等相互關(guān)聯(lián)地對(duì)合成反應(yīng)產(chǎn)生重大的影響，其中觸體特性，特別是催化劑是關(guān)鍵的影響因素。已知，銅是直接法合成甲基氯硅烷的經(jīng)典催化劑。銅催化劑的活性及選擇性，不僅與其化學(xué)組成，粒徑分布，表面狀態(tài)及制備方法有關(guān)，而且還與硅粉及助催化劑共同形成觸體的方法有關(guān)。七十年代以前，世界各國(guó)主要使用三類催化劑或硅銅觸體(1)硅銅合金粉[US2，666，776;Xмм.пром.，1970，2，102];(2)銅粉或表面附有Cu2O薄膜的銅粉[B.P.645，314;Ger.P1，155，128]。(3)氯化亞銅[B.P626，519;化工新型材料，1983，11卷，七期，24頁(yè)]。硅銅合金作觸體，活性差，壽命短、選擇性不好。這是由于反應(yīng)過(guò)程硅銅合金顆粒表面上的硅原子不斷被消耗，表面出現(xiàn)富銅現(xiàn)象，不可避免發(fā)生銅的聚結(jié)，使顆粒內(nèi)部的硅原子很難與氯甲烷分子接觸，最終導(dǎo)致反應(yīng)變壞。使用氯化亞銅與硅還原的硅銅觸體，由于新生態(tài)銅微粒較均勻地結(jié)合在硅粉表面上，因此觸體的反應(yīng)活性較高，但是由于氯化亞銅自身穩(wěn)定性不好，存放過(guò)程易變質(zhì)，使反應(yīng)重演性變差。加之，還原過(guò)程生成四氯化硅，后者沸點(diǎn)與三甲基氯硅烷非常接近，并形成共沸物，使三甲基氯硅烷的精制更加困難。進(jìn)入八十年代，美國(guó)研制成功活性高，選擇性好和壽命長(zhǎng)的Cu2O、CuO、Cu三組份銅催化劑(US4，450，882;US4，503，165)，克服了上述幾類催化劑的弊病，有效地提高了甲基氯硅烷的生產(chǎn)水平。但是，它需要從昂貴的原料出發(fā)，制備工藝比較復(fù)雜，包括粉碎、處理、篩分等過(guò)程;需要使用較多的特殊裝置和設(shè)備;產(chǎn)品貯存和保管的條件要求也較高。針對(duì)以上各類催化劑存在的問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種適用于直接法合成有機(jī)氯硅烷，特別是甲基氯硅烷的新型銅催化劑及其制備方法。本發(fā)明提出的銅催化劑制備方法，是以銅鹽或銅粉為原料，經(jīng)脫水干燥、還原及部分氧化等步驟制得。上述反應(yīng)可在流化床、攪拌床或轉(zhuǎn)床中完成。使用本法制得的銅催化劑系由銅，氧化亞銅及氧化銅組成。根據(jù)需要，可通過(guò)改變氧化條件來(lái)控制不同的Cu，Cu2O，CuO比例，從而制得所要求組份含量和有足夠大比表面積的三組份銅催化劑。作為原料的銅鹽，可以是氯化亞銅、氯化銅及硫酸銅等，但以價(jià)廉易得的硫酸銅效果最好。硫酸銅可以用無(wú)水的、也可以用帶1-5個(gè)結(jié)晶水的。使用帶結(jié)晶水的銅鹽可在攪拌床，轉(zhuǎn)床或流化床中進(jìn)行脫水干燥。銅鹽脫水干燥溫度則以脫去最后一個(gè)結(jié)晶水的溫度為準(zhǔn)。硫酸銅脫去最后一個(gè)結(jié)晶水的溫度為250℃，因此脫水干燥溫度必須高于250℃，一般在250～300℃下進(jìn)行為好。脫水反應(yīng)可表示如下若采用無(wú)水銅鹽或銅粉為原料，可不經(jīng)脫水步驟、但仍需加熱干燥。脫水干燥后的銅鹽，在還原劑作用下制成還原銅粉。實(shí)施還原過(guò)程的方法很多，還原劑也有多種多樣，例如可采用氫氣進(jìn)行氣固相還原;也可在液固相中，采用強(qiáng)還原性金屬(如鐵、鋅、鋁等)或化合物進(jìn)行還原。但以采用氫氣作還原劑進(jìn)行還原制得的銅粉活性最好，且工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，易于工業(yè)化。無(wú)水硫酸銅通氫氣還原反應(yīng)仍在流化床，攪拌床或轉(zhuǎn)床中進(jìn)行、還原溫度一般控制在200～300℃，最佳為260～280℃;系統(tǒng)壓力控制在0.1MPa(表壓)以下，以0.04～0.06MPa為佳，還原反應(yīng)可表示如下由此獲得的還原銅粉粒度很細(xì)，全部粒徑小于15微米。新制出來(lái)的還原銅粉很不穩(wěn)定，表面極易被空氣氧化。若采用市售銅粉(如電解銅粉等)為原料，因其表面帶有不同程度的氧化物，因此仍需通過(guò)氫氣還原過(guò)程，使其全部還原成銅。為了提高銅催化劑的催化活性和貯存穩(wěn)定性，經(jīng)驗(yàn)證明，在還原銅表面附上一層氧化物(Cu2O及CuO)十分有效。為此，將上述制得的還原銅粉，通過(guò)部份氧化，控制氧化程度，從而制得不同含量氧化物的三組份銅催化劑，以滿足不同使用的需要。還原銅粉部份氧化的方法，可采用氣固相氧化法，也可采用液固相氧化法。以采用低氧分壓空氣進(jìn)行氣固相部份氧化的方法最為方便適用。采用低氧分壓空氣進(jìn)行部份氧化的方法，是在流化床，轉(zhuǎn)床或攪拌床中完成的，將還原好的銅粉裝入反應(yīng)床中加熱，由床底通入低氧分壓空氣進(jìn)行氧化。通過(guò)控制通入空氣的氧分壓、供氧量、氧化溫度、氧化時(shí)間等來(lái)獲得適度的氧化，使還原銅粉氧化成所要求比例的銅、氧化亞銅、氧化銅三組分銅催化劑。為制取含銅60-98%(重量)，氧化亞銅1-35%(重量)、氧化銅1-12%(重量)的三組份銅催化劑、采用低氧分壓空氣進(jìn)行氧化的條件是系統(tǒng)壓力一般控制在0.1MPa(表壓)以下;進(jìn)行氧化作用的氣體一般采用氧分壓低于0.02MPa的空氣，氧分壓以0.005～0.02MPa最為適宜;氧化溫度一般選擇在100～200℃，以110～140℃最好;反應(yīng)時(shí)間根據(jù)要求氧化的程度進(jìn)行控制，一般在30-150分鐘;每克銅的供氧量一般在20-150ml.由此制得的銅催化劑呈褐紅色至棕褐色的細(xì)粉末，按純銅計(jì)，其收率可達(dá)98%以上，全部粒徑小于15微米，其中60%以上小于5微米，比表面積為2-6m2/g。按本發(fā)明制得的三組份銅催化劑，具有良好的貯存穩(wěn)定性，不需采取特殊保護(hù)措施，即可久貯而不變質(zhì)。下表為貯存時(shí)間對(duì)銅催化劑的影響?？梢钥闯觯娣潘膫€(gè)月，Cu、Cu2O、CuO各組份的絕對(duì)含量變化小于±1%，即使存放了幾個(gè)月乃至一年以上，用于合成甲基氯硅烷時(shí)，其催化效果也無(wú)明顯差異。三組份銅催化劑的貯存性能＊采用液固相氧化法氧化;其它為氣固相氧化法氧化。本發(fā)明制得的銅催化劑主要用于制備甲基氯硅烷，也可用于制備其他烷基或芳基氯硅烷。在上述三組份銅催化劑及少量助催化劑作用下，使硅粉及氯甲烷在加熱的流化床、攪拌床或轉(zhuǎn)床中反應(yīng)，制得的混合產(chǎn)物中，二甲基二氯硅烷含量可達(dá)75～85%，觸體產(chǎn)率達(dá)到150-300克單體/千克觸體·小時(shí)，與當(dāng)前廣泛使用的氯化亞銅或純銅粉為催化劑的相比，顯示出了較高的技術(shù)經(jīng)濟(jì)價(jià)值。實(shí)踐證明，這種銅催化劑提高了觸體活性，獲得了較高的觸體產(chǎn)率，提高了催化劑的選擇性，使反應(yīng)有利于生成應(yīng)用價(jià)值最高的二甲基二氯硅烷及三甲基氯硅烷，能抑制裂解反應(yīng)，減少生成用途不大的高沸物等組份，從而提高原料硅粉及氯甲烷的利用率。同時(shí)本發(fā)明制得的銅催化劑，由于表面附有一層氧化物，從而大大提高了它的貯存穩(wěn)定性。保管時(shí)，不需采取特殊措施。因此，使用本發(fā)明銅催化劑代替通用的氯化亞銅或其它銅催化劑，既可提高勞動(dòng)生產(chǎn)率，又可降低甲基氯硅烷的生產(chǎn)成本。例一在玻璃質(zhì)流化床中，加入經(jīng)脫水干燥的無(wú)水硫酸銅粉1千克。升溫至260℃，由床底通入氫氣(2.7升/分)進(jìn)行還原，直至尾氣呈中性為止。然后降溫至150℃改通入低氧分壓空氣進(jìn)行部份氧化，氧分壓為0.011MPa，氧化過(guò)程為放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱需及時(shí)帶走。經(jīng)反應(yīng)120分鐘，每克銅的供氧量為38ml，氧化結(jié)束，冷卻裝瓶，得褐紅色銅粉390克，收率98%。經(jīng)分析測(cè)定，產(chǎn)物組成，比表面積及粒度分布為Cu96.22%(重量);Cu2O2.06%(重量);CuO1.72%(重量)。粒度分布</tables>例二設(shè)備、方法同例一，在通氫還原后，降溫至100℃，通入氧分壓為0.02MPa的空氣進(jìn)行氧化，保持溫度通氧5分鐘，每克銅粉的供氧量為127毫升，制得的銅催化劑組成為Cu95.1%(重量)Cu2O3.31%(重量)CuO1.59%(重量)例三方法同例一，氫氣還原后制得的銅粉降溫至100℃，通入氧分壓為0.007MPa的空氣，保持100℃通氣45分鐘，通氧量為每克銅96ml，制得銅催化劑的組成為Cu83.98(重量)，Cu2O14.45%(重量)，CuO1.56%(重量)。例四方法同例一，氫氣還原后制得的銅粉，降溫至200℃，維持此溫度通入氧分壓為0.02MPa的空氣，反應(yīng)45分鐘，每克銅的供氧量為量127ml，制得銅催化劑的組成為Cu16.03%(重量)，Cu2O71.70%(重量)，CuO1.59%(重量)。例五將硫酸銅的水溶液268克，放入反應(yīng)瓶中，分批加入粒度為250-300目的鐵粉17.5克，在95℃反應(yīng)6小時(shí)，沉淀用水洗至中性，110℃真空下干燥，將該銅粉在250℃通氫還原，以除去表面氧化層，然后采用例一相同的方法進(jìn)行部份氧化。用此法氧化的銅催化劑，用于合成甲基氯硅烷，觸體產(chǎn)率為174克單體/千克觸體·小時(shí)，二甲基二氯硅烷含量為65.2%。例六在直徑為20mm的玻璃流化床中，加入硅粉45克，例一制得的銅催化劑4.5克，助催化劑1克，加熱至320℃通入氯甲烷進(jìn)行反應(yīng)，然后降溫至300℃，保持氯甲烷線速度0.035米/秒，反應(yīng)12小時(shí)得到混合物160克，其中二甲基二氯硅烷含量為84.7%(重量)，甲基三氯硅烷為10.7%(重量)，三甲基氯硅烷含量為2.6%(重量)，其他2%(重量)，觸體產(chǎn)率為266克單體/千克觸體·小時(shí)。例七裝置、硅粉、助催化劑的規(guī)格同例六，加入硅粉45克，氯化亞銅7.8克，助催化劑1克，加熱至300℃通入氯甲烷，先使氯化亞銅進(jìn)行還原，形成觸體，然后保持溫度，氯甲烷以線速度0.035米/秒通入，反應(yīng)10小時(shí)，得混合物56克，其中含二甲基二氯硅烷72%，觸體產(chǎn)率為112克單體/千克觸體·小時(shí)。例八在直徑為300毫米的鋼制流化床中，加入原料規(guī)格及配比與例六相同的硅粉，銅催化劑和助催化劑共150千克，在290-300℃下，維持氯甲烷線速度0.15-0.2米/秒，反應(yīng)300小時(shí)，產(chǎn)物中含二甲基二氯硅烷75.6%，觸體產(chǎn)率189克單體/千克觸體·小時(shí)，原料硅粉利用系數(shù)為3.96千克單體/千克硅粉，氯甲烷利用系數(shù)1.2千克單體/千克氯甲烷。權(quán)利要求1.一種用于合成甲基氯硅烷的銅催化劑，系由銅、氧化亞銅及氧化銅組成，其特征在于(1)銅催化劑的組成銅60-98%(重量)，氧化亞銅1-35%(重量)，氧化銅1-12%(重量)。(2)銅催化劑的制法以銅鹽或金屬銅粉為原料、經(jīng)脫水干燥、還原、然后部份氧化制得。2.按照權(quán)利要求1所述銅催化劑，其特征在于所用銅鹽是無(wú)水或含1-5個(gè)結(jié)晶水的硫酸銅。3.按照權(quán)利要求1或2所述銅催化劑，其特征是銅催化劑的制法采用氫氣進(jìn)行還原。4.按照權(quán)利要求3所述銅催化劑，其特征是采用氫氣還原時(shí)溫度控制在200～300℃，以260～280℃為好。5.按照權(quán)利要求1或2所述銅催化劑，其特征是采用強(qiáng)還原性金屬粉如鐵、鋅或鋁粉，進(jìn)行還原。6.按照權(quán)利要求1、2或4所述銅催化劑，其特征是催化劑的制法采用低氧分壓空氣進(jìn)行部份氧化。氧化條件是(1)采用氧分壓低于0.02MPa的空氣進(jìn)行氧化，氧分壓以0.005-0.02MPa最好，(2)氧化溫度為100-200℃，(3)氧化時(shí)間一般在30-150分鐘，(4)供氧量為每克調(diào)20-150ml。7.按照權(quán)利要求1所述的銅催化劑，其特征是采用液固相氧化法進(jìn)行部份氧化。8.按照權(quán)利要求1所述的銅催化劑的用途，其特征在于用作烷基或芳基氯硅烷的合成催化劑。專利摘要本發(fā)明是關(guān)于直接法合成甲基氯硅烷用銅催化劑及其制備方法的研究。銅催化劑由60—98％(重量)的元素銅，1—35％(重量)的氧化亞銅，和1—12％(重量)的氧化銅組成。其制法是以銅鹽或金屬銅粉為原料、經(jīng)脫水干燥，還原及部份氧化制得。銅催化劑的比表面積為2—6米文檔編號(hào)C07F7/16GK87104211SQ87104211公開日1988年12月21日申請(qǐng)日期1987年6月9日發(fā)明者陳其揚(yáng),幸松民,鄒家禹,達(dá)文,張世海,李德芬,陳士珂,陳克強(qiáng),王玉坤申請(qǐng)人:化學(xué)工業(yè)部晨光化工研究院一分院導(dǎo)出引文BiBTeX,EndNote,RefMan