專利名稱：載體催化劑的處理的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及的是使用載體金屬催化劑(特別是鈷催化劑)以合成氣生產(chǎn)較高級的烴。
背景技術：
合成氣，即一氧化碳和氫氣，轉(zhuǎn)化為價值更高的產(chǎn)物，這是眾所周知的并且已在工業(yè)上運用多年。典型的方法包括，例如，甲醇合成、較高級醇的合成、加氫甲?；唾M-托合成。合成氣混合物與合適的、通常含有至少一種VIII族金屬的催化劑相接觸。合適的費-托催化劑含有一種或多種具有催化性的VIII族金屬，例如鐵、鈷和鎳。對于氧化合成，銅也可以包括在內(nèi)。
可用于合成氣轉(zhuǎn)化的催化劑的配方和制備有許多種。催化劑一般分為兩大類無載體金屬，即所知的分散活躍金屬；和以難熔氧化物，如氧化硅、氧化鋁、氧化鈦或其混合物為載體的更大一類的催化劑金屬。這些催化劑，無論是有載體還是無載體的，可以通過加入其它金屬或金屬氧化物(即所知的助催化劑金屬)增強性能。
催化劑金屬的載體通常是丸形、小球形、水珠形，經(jīng)擠出、噴霧干燥或過篩的材料。文獻報道了許多種制備載體催化劑金屬的方法。這些技術的例子包括初始濕度(incipient wetness)浸漬、漿液浸漬、共沉淀等等。值得注意的是高金屬裝載催化劑一般通過共沉淀或多次，即二次或三次浸漬獲得，而低金屬裝載金屬可只用一次浸漬制備。這些催化劑中的催化金屬含量可是1到50重量百分比的不同值。助催化劑金屬或金屬氧化物可在浸漬步驟中使用各個金屬，如Pt、Pd、Rh、Ru、Os、Ir、Mo、W、Cu、Si、Cr、Ti、Mg、Mn、Zr、Hf、Al、Th等的可溶性鹽加入。還應注意依據(jù)在合成氣轉(zhuǎn)化中的特殊應用來選擇所要使用的特定的金屬組合及其數(shù)量。當例如使用浸漬法將一種或多種金屬浸漬入合適的載體形成催化劑前體后，可將其干燥并接著在含氧環(huán)境中焙燒。然后前體在升高的溫度、一種還原氣體(通常含有氫)的存在下通過還原作用活化。可選擇如第5,292,705號美國專利公開的在液態(tài)烴的存在下使其與氫氣接觸活化催化劑。
無論采用何種特定的配方和制備方法，所有的催化劑在使用中都會損失生產(chǎn)率和/或選擇性。選擇性可因特定的合成而不同，但一般都用混合產(chǎn)物中不希望得到的物質(zhì)的百分比來表示。例如，費-托反應中甲烷的選擇性就是伴隨所需的較高級烴生成的甲烷的百分比。催化劑生產(chǎn)率的降低可能是由于多種原因，包括但不限于催化毒物的污染、含碳殘渣的分解、燒結、一種或多種金屬的相的轉(zhuǎn)化等等。第5,283,216號美國專利公開了已經(jīng)在漿液合成過程中部分可逆失活的烴合成催化劑通過與氫氣在升高的溫度、液態(tài)烴的存在下的接觸而再生的方法。但是，并非所有失活的催化劑都可再生。通過不同的處理過程，例如，采用再生方法延長已使用的催化劑的使用壽命，在工業(yè)上具有重要意義。
文獻中描述了催化劑再生的方法。一般而言，這些技術依賴的是使已使用的催化劑在升高的溫度下與含氧氣體和/或蒸汽接觸。這種處理可用于除去含碳沉降物和毒物，另外還將金屬轉(zhuǎn)化為其相應的一種或多種氧化物。然后在升高的溫度下用含氫氣體通過還原作用將再生的催化劑再次活化。這種處理在例如第4,399,234號美國專利中有描述。
第2,369,956號美國專利描述了費-托催化劑的一種再生方法，在此方法中，催化劑溶解后通過催化金屬的再沉淀而復原。但人們注意到，在接觸物中仍然有沉降物存在，這就大大增加了催化劑復原的困難。這種物質(zhì)的一個實例是已使用的催化劑中的高分子量的鏈烷烴，鏈烷烴使催化劑溶解于酸產(chǎn)生的金屬鹽的過濾變得困難。因為這些材料使鹽的凈化變得困難，根據(jù)專利的教導，開始時必須在升高的溫度下用流動的氫進行處理，將沉降在催化劑上的烴除去。然后才可能進行溶解和再沉淀。專利還教導，在用強酸溶解之前用蒸汽處理，處理過的催化劑的自燃性就下降。但是專利中沒有報道關于公開方法的效率，或如上所述用酸處理催化劑載體的效果。
第3,256,205號美國專利公開了一種催化劑再生方法，即在除去催化循環(huán)中積累的含碳沉積物之前，用強酸將催化劑處理至其初始濕度點。該專利還特別指出除去含碳沉積物是有害的，原因是催化劑載體會因為與所用強酸接觸而損壞。該專利指出，合適的酸是電離常數(shù)大于10-2的酸，而且加到催化劑中的量為從0.5倍化學計量量到形成催化劑中存在的金屬的鹽所需的化學計量量之間的不同值。
Khodakov等人在Oil & Gas Science and Technology Rev.IFP，54，525(1999)中的一篇文章中指出，使還原的鈷催化劑與水接觸，然后在空氣中干燥并焙燒，可生成相對通過最初鈷鹽的分解生成的鈷氧化物微晶更小的微晶。該文既沒有明確指出也沒有暗示公開的方法是否可用于催化劑再生。
從前述討論中可清楚地看出，本領域中并沒有運用任何特別方法以期改進催化劑再生工藝的啟示。事實上，上述討論的兩個專利似乎在相互否定，因為第一個專利指出用酸處理之前有必要從催化劑中除去含碳的沉降物，而第二個專利指出含碳沉降物對于防止酸損害載體結構是必要的。還必須考慮到一般不可能對含有臘質(zhì)烴沉降物的催化劑使用水基溶劑，因為典型地以費-托催化劑而論，催化劑是疏水性的。因此，第二個專利的方法對費-托催化劑似乎沒有適用性，因為該方法的一個特征就是使用過的催化劑的微孔中充滿了臘，使含水處理溶液不能很好地打濕催化劑。
在催化劑的加氫處理或氧化中，一般通過在升高的溫度下用含氧氣體的焙燒除去含碳沉降物。在這種處理中，催化劑含有金屬的活性相轉(zhuǎn)化為氧化物。為進一步改進催化活性的還原，接著要用堿溶液，特別是含有碳酸銨或氰化鈉的溶液處理，除去雜質(zhì)金屬。這種處理方法在例如第4,795,726號美國專利和DE 43 02 992號德國專利中有說明。
在例如第5,438,028號美國專利中指出了加氫處理催化劑的改進，其中通過加入溶液中的改性劑，然后將催化劑干燥并且可選擇地加熱到從120℃到約1000℃的溫度，從而增強成品催化劑的性能。該方法沒有包含再活化催化劑的最后還原步驟。除了非金屬元素硼以外，其它所有在第三欄公開的改性劑都被認為是費-托催化劑的毒物。第5,389,502號美國專利公開了使用相同方法增強通過氧化處理而再生的加氫處理催化劑的性能。改進劑在催化劑表面上的運用可以進行到初始濕度點。在這兩個專利中，優(yōu)選的改進劑都是硼。
第6,201,030號美國專利公開了在反應器的運行時再生微粒型催化劑的方法和設備。該方法包括將部分失效的催化劑以漿液的形式從反應器抽入兩個并行的再生站中的一個，用氫處理漿液并將其返回到反應器中。所用的兩個再生站異相交替運行，從而有利于連續(xù)抽取并返回漿液而反應器中的液面沒有實質(zhì)性的變化。該公開方法沒有有效地提供再生嚴重失活的催化劑或提高方法的可靠性(如通過除去反應器在湍流條件下可能生成的細粉)的任何手段。
一般認為，某一催化劑的經(jīng)濟價值是其最初成本、活性、可再生性和作為使用過的催化劑的價值(例如，用于金屬回收)的函數(shù)。從前述討論中可清楚地看出，有效提高催化劑價值并/或延長其必須通過常規(guī)金屬回收進行處理之前的使用壽命的方法，將顯著地提高催化劑的價值，因此，追溯到許多年以前，已經(jīng)為提高催化劑的經(jīng)濟價值進行了巨大的努力。為了進行有效的催化劑再生，同時保持方法的可靠性，需要將特定的設備或特殊設備部件的組合與特定處理技術結合使用。根據(jù)本發(fā)明，提供了這些方法技術及能夠?qū)崿F(xiàn)這些技術的設備。
發(fā)明概要根據(jù)本發(fā)明，在將一氧化碳進行催化加氫處理生成烴混合物方面有了顯著改進，其中催化劑是含載體費-托金屬催化劑。通過對已使用的催化劑進行再生的方法延長了這些催化劑的使用壽命，該方法包括降低催化劑中的烴含量，用銨鹽或烷基銨鹽的溶液浸漬，可選與氨結合使用，在低溫、浸漬溶液的存在下氧化催化劑并在升高的溫度下使用含氫氣體進行還原生成活性催化劑。
可選擇在活化之前在含有氧化劑的氣體的存在下焙燒催化劑。已活化的催化劑也可被鈍化。另外，催化劑可以在最開始就被還原，例如用氫氣在如上所述的浸漬步驟之前進行處理。還原作用對于消除某些雜質(zhì)以及使處于最低或零氧化狀態(tài)下的催化金屬的量最大化是有益的。催化劑的還原宜與減少烴含量同時進行，因為用氫處理是一項降低烴含量，即對催化劑去臘的技術。

發(fā)明內(nèi)容
載體金屬催化劑基本上對應的是通過以上討論的一項公知技術，在合適的載體結構(通常是難熔無機氧化物，例如氧化鈦、氧化硅、氧化硅-氧化鋁、氧化鋁等等)上形成的被還原的金屬，它們具有寬廣的運用領域，例如烴和一氧化碳的加氫作用。對于根據(jù)本發(fā)明進行處理的催化金屬底物，氧化鈦是優(yōu)選的載體材料。這些反應的啟動程序可能包含特定的活化次序，高度依賴于催化反應、工藝設計，并特別依賴于反應容器的設計和配置。漿料泡罩塔是進行一氫化碳加氫反應的優(yōu)選容器。CO加氫作用使用漿料泡罩塔，特別便于與本發(fā)明的催化劑再生方法的結合。在這種反應器中，固相催化劑被持續(xù)從液相鼓泡的氣相分散或保持懸浮在液態(tài)烴相中?？捎糜谶@種運用的載體催化劑含有至少5重量％、優(yōu)選從10到50重量％的還原金屬形式的催化劑金屬。優(yōu)選催化劑含有Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Re和Pt中的一種或多種。
在一氧化碳加氫反應中，在輪換或不輪換的條件下(優(yōu)選后者，其中很少或沒有水煤氣輪換發(fā)生)，含有氫和一氧化碳混合物的合成氣與催化劑接觸，并因而轉(zhuǎn)化為液態(tài)或氣態(tài)產(chǎn)物(優(yōu)選C10+液態(tài)烴)。這種烴合成(“HCS”)過程通常在從約160℃到260℃的溫度，從約1atm到約100atm、優(yōu)選從約10atm到40atm的壓力，從約100V/Hr/V到約40,000V/Hr/V、優(yōu)選從約1,000V/Hr/V到15,000V/Hr/V的氣體空間速度下進行。表達式“V/Hr/V”分別代表每小時每升催化劑氣態(tài)一氧化碳和氫的混合物在25℃和1atm下的標準體積通量。用于生產(chǎn)較高級烴的合成氣進料中氫對一氧化碳的摩爾比約為2.1∶1。這一比率可在約1∶1到4∶1之間變化，并優(yōu)選從約1.8∶1到2.2∶1。這些反應條件是公知的，而且可輕易地從這里給出的參數(shù)中確定特殊設置的反應條件。在此過程中生成的含烴產(chǎn)物基本上沒有硫和含氮的雜質(zhì)。
通過對全部或部分C5+的烴進行分餾和/或轉(zhuǎn)化，上述過程生成的烴通常可升級為更有價值的產(chǎn)物。通過“轉(zhuǎn)化”是指一項或多項操作，在操作中至少一部分烴的分子結構發(fā)生了變化，而且既包括非催化方法，例如蒸汽裂化，也包括催化方法，例如催化裂化，在催化裂化中，烴的部分或片斷與合適的催化劑接觸。如果氫作為一種反應物存在，這種方法步驟典型地被稱為加氫轉(zhuǎn)化，還可稱為加氫異構、加氫裂化、加氫去臘、加氫精煉等等。更為嚴格的加氫精煉被典型地稱為加氫處理。進行這些反應的條件在烴進料(包括富含鏈烷烴的烴進料)的加氫轉(zhuǎn)化文獻中有較好的記載。通過這些過程由這些進料生成更有價值產(chǎn)物的示范性、但非限制性的示例包括合成原油、液態(tài)燃料、乳狀液、純化的烯、溶劑、單體或聚合物、潤滑油、醫(yī)用油、含臘烴、多種含氮或含氧產(chǎn)物等等。液態(tài)燃料的示例包括汽油、柴油和噴氣發(fā)動機燃料，而潤滑油包括汽車機油、噴氣發(fā)動機機油、渦輪機油等等。工業(yè)油包括鉆井液、農(nóng)業(yè)油、傳熱油等等。
一氧化碳加氫作用中使用的合成氣可通過本領域普通技術人員周知的多種方法制成，例如在如第4,888,131號和第5,160,456號美國專利中公開的流化床合成氣生成單元。無論來源何處，合成氣通常會含有經(jīng)過一段時間后會導致催化劑失活的化學物類，例如氰化氫。其它使催化劑失活的化學物質(zhì)可能在一氧化碳加氫作用的過程本身中生成。通常認為那些雜質(zhì)引起的失活可以通過用氫處理從而更新催化劑來逆轉(zhuǎn)。其它不能通過氫處理的引起催化劑失活的特定因素常常通過蒸汽處理和/或在空氣中焙燒來解決，這些處理在高溫下進行。
無論其特定配方、制備方法、形態(tài)和大小如何，所有的催化劑在使用中都會損失生產(chǎn)率和/或選擇性。選擇性可根據(jù)特定的合成而不同，但一般都用混合產(chǎn)物中不希望得到的物質(zhì)的百分比來表示。例如，甲烷是費-托反應混合產(chǎn)物中存在的不需要的物質(zhì)，因為該反應的目標是生成較高分子量的烴。因此，表示催化劑價值的一個方式是其甲烷選擇性，即不需要的甲烷在反應器混合物中的數(shù)量。
催化劑生產(chǎn)率的降低可能是由于許多現(xiàn)象，包括催化毒物的污染、含碳殘渣的分解、燒結、一種或多種金屬的相轉(zhuǎn)化等等。催化劑微粒也會發(fā)生磨損，并且由于尺寸典型地小于10微米的細粉、微粒的積累，可能會引起漿液反應器的操作上的問題。提高反應的運行可靠性、并例如采用再生方法延長給定催化劑在廢棄之前的使用壽命，具有重要的工業(yè)意義。
根據(jù)本發(fā)明，借助通過再生使已使用的載體費-托催化劑的使用壽命得到實質(zhì)性延長這一方法，HCS方法得到了增強?！耙咽褂谩笔侵复呋瘎┮呀?jīng)經(jīng)過一氧化碳加氫作用的反應條件。開始時要對催化劑進行處理以減少其烴含量。這一處理步驟常被稱作“催化劑去臘”。這可通過幾種技術中的一種或多種實現(xiàn)。例如，可通過重力或離心分離進行分離，這就可以將烴傾析或通過過濾除去，所有這些都需要烴處于液態(tài)。催化劑也可以用能有效削弱烴與催化劑表面之間的作用、從而使液相和固相可用同樣的方法輕易分離的溶劑或超臨界流體進行處理。這被稱為溶劑洗滌。合適的溶劑包括，例如，鏈烷烴溶劑或石腦油、醇及芳香溶劑。超臨界流體包括，例如，二氧化碳、輕質(zhì)鏈烷烴和環(huán)戊烷。
減少催化劑所含的烴的另一種方法，是使其與含氫氣體在升高的溫度下接觸，即從約200℃到600℃，優(yōu)選從250℃到400℃。典型地，氫的壓力為從大氣壓到約100atm，優(yōu)選從大氣壓到30atm，并且氣體每小時空間速度為從約100V/Hr/V到約40,000V/Hr/V，優(yōu)選從約1,000V/Hr/V到約20,000V/Hr/V，該單位分別表示為每小時每升催化劑氣態(tài)一氧化碳和氫混合物的標準體積(25℃、1atm)的通量。這種處理是有利的，因為它還將至少部分催化金屬還原為金屬態(tài)。另一種方法是，可在升高的溫度下使催化劑與含氧氣體或蒸汽接觸，以有效減少烴含量。由于在這一步中可能發(fā)生氧化反應，接著要使催化劑與含氫氣體接觸以將至少部分催化金屬還原為金屬態(tài)。溶劑洗滌和氫處理還適宜在本方法中結合使用。
即使采用其它技術對催化劑去臘，如以上討論的，接著使其與含氫氣體接觸從而使至少部分去臘的催化劑處于金屬態(tài)也是有利的。由于減少烴含量后至少部分催化劑處于金屬態(tài)，所以有必要在非氧化的氣氛中回收催化劑，原因是有些催化劑有自燃的趨勢?！胺茄趸笔侵覆恍枰羌兌栊詺怏w的氣氛，只要在回收期間催化劑沒有發(fā)生實質(zhì)性的氧化反應，也可以含有氧化氣體。使用本領域公認的非氧化氣體的一種或其混合物，例如氮氣、氬氣等，可產(chǎn)生這種氣氛，其中優(yōu)選氮氣。去臘的期間調(diào)整為可產(chǎn)生低殘余碳含量，例如小于5重量％，優(yōu)選小于2重量％，并且該期間的范圍通常為30分鐘到約8小時。如果去臘步驟涉及或包括了使催化劑與溶劑或超臨界流體的接觸，優(yōu)選在浸漬步驟之前將催化劑干燥。
根據(jù)本發(fā)明，應使去臘后的催化劑與至少銨鹽和烷基銨鹽之一的溶液(可選擇結合氨)接觸進行浸漬，然后在浸漬溶液的存在下氧化。烷基銨包括單、二、三和四烷基銨鹽或它們的任一混合物。在一個非限制性的優(yōu)選實施方案中，使用的是鹽與氨的組合物并且溶液中氨的濃度不超過約5摩爾每升。溶劑的選擇將如下所述主要依賴于它溶解銨鹽、烷基銨鹽及其混合物的能力。溶劑優(yōu)選水，但是其它溶劑，如某些有機溶劑，只要它們與水可互溶并且不會引入任何已知的催化毒物，也可與水結合使用。除了水與溶劑的混合物之外，水與不互溶的有機溶劑的混合物結合了合適的分散劑或乳化劑后也可以使用。分散劑或乳化劑的存在可以產(chǎn)生連續(xù)相，即乳狀液。其它這種合適的液體包括烴，特別是那些衍生自費-托合成的烴；稠密的流體，例如超臨界流體如液相輕質(zhì)烴，即C3-5烷、環(huán)戊烷等等。優(yōu)選的混合液體包括但不限于水/低級烷醇、水/費-托反應產(chǎn)物和水/烷醇/烷。
浸漬溶液中使用的銨鹽或烷基銨鹽優(yōu)選那些可輕易從催化劑中除去、不會沉降任何可能有害于催化劑性能的物質(zhì)的鹽。后者的示例包括含有鹵素、硫、磷等的銨或烷基銨的鹽。優(yōu)選的銨或烷基銨鹽包括但不限于硝酸鹽、氰氫酸鹽、碳酸鹽和羧酸鹽。這里所用的“羧酸鹽”一詞包括具有通式R-(COOH)n的羧酸的鹽，其中n為1-3并且R代表環(huán)狀或脂肪族的、飽和或不飽和的基團，該基團可用硝基、氨基、羧基或烷氧基中的一個或多個取代。合適的鹽的優(yōu)選示例包括但不限于硝酸鹽、碳酸鹽、甲酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽、戊酸鹽、己酸鹽、戊二酸鹽、己二酸鹽、乳酸鹽、苯甲酸鹽、鄰苯二甲酸鹽、水楊酸鹽、抗壞血酸鹽、檸檬酸鹽、琥珀酸鹽、草酸鹽和丙二酸鹽，特別優(yōu)選硝酸鹽和乙酸鹽。浸漬溶液中各種組分的濃度依賴于多種因素，包括一種或多種鹽的溶解度、所用液體的體積、催化劑的金屬負載等等。
浸漬溶液也可選擇性地含有氨，其含量不高于兩倍于至少一種的鹽的摩爾當量，在任何情況下所述含量不超過5摩爾每升浸漬溶液。浸漬溶液通常含有從約1重量％到約30重量％，優(yōu)選從約5重量％到約15重量％的銨或烷基銨鹽，及最高可達5摩爾每升的氨。在有氨存在的一個優(yōu)選實施方案中，其濃度根據(jù)下列公式進行選擇[NH3]/(n·[(NH4+)nX])≤1其中X是鹽的陰離子，n是鹽的陰離子的電荷，括號代表浸漬溶液以摩爾每升表示的濃度。
任何條件下存在的銨鹽或烷基銨鹽的數(shù)量都應小于將存在的催化劑金屬全部轉(zhuǎn)化為它們相應的鹽所需要的量。一種或多種銨或烷基銨鹽的浸漬溶液可簡單地通過把鹽溶入選擇的溶劑中制備，或通過混合現(xiàn)場生成鹽的合適的反應劑的溶液來制備，例如用乙酸和氨水獲取乙酸銨溶液。
浸漬一般進行到載體催化劑基體吸收的浸漬溶液的體積等于至少約微孔體積計算值的10％，優(yōu)選直到獲得初始濕度的條件。初始濕度是指催化劑基體吸收的溶液的量一般等于其微孔體積計算值。微孔體積是一個可辨別的量，可通過已知的技術(例如孔隙度測定法)直接或間接地測量。浸漬溶液的體積預計在從催化劑微孔體積計算值的10％到1,000％之間變化。優(yōu)選處理溶液的體積為從催化劑微孔體積計算值的30％到200％，最優(yōu)選從約70％到100％。
浸漬溶液與催化劑保持接觸的時間為從1分鐘到24小時，優(yōu)選從約5到120分鐘。所需的處理時間會根據(jù)一些因素而不同，例如將被處理的催化劑負載的金屬、其數(shù)量、浸漬溶液的成分及體積、反應器配置等等。處理在從約0℃到約100℃，優(yōu)選從室溫(即20-25℃)到約80℃的溫度下進行。壓力不是特別關鍵的，可從0.1到100個大氣壓，優(yōu)選大氣壓力。但重要的是浸漬在以上定義的非氧化性氣氛中進行，優(yōu)選惰性氣氛。
一旦吸收了所需體積的浸漬溶液，去臘的載體催化劑就在浸漬溶液的存在下進行氧化。根據(jù)本發(fā)明，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)浸漬溶液成分的存在顯著增強了催化劑的氧化作用。我們并不希望受到任何特定理論的約束，但可以相信一種或多種銨或烷基銨鹽的存在，使形成催化金屬(如Co3+)的絡合物成為可能，并增大了絡合物的溶解度。氨的存在也促進了這種絡合物的形成。銨鹽、烷基銨鹽或它們的混合物增強絡合物溶解度的作用，促使它們在催化劑表面上微孔中的分布。催化金屬的這種分散或再分散，增強了催化劑活化方面的性能。這在下文將有描述。
氧化是通過與含氧氣體的接觸而進行的。如以上所討論的，銨鹽、烷基銨鹽或者一種或多種這些鹽的混合物可以自身就是氧化劑，如硝酸銨。雖然這種銨鹽或烷基銨鹽在浸漬時會對催化金屬產(chǎn)生一定的氧化，但在氧化劑氣體被引入與催化劑接觸之前，可能不會發(fā)生所需程度的氧化作用。氧化劑氣體可以是氧、空氣、臭氧、氮的氧化物或其它氣態(tài)氧化劑，優(yōu)選空氣或者氧與惰性氣體的混合物。一般來說，氧化劑(優(yōu)選為氧)在氧化劑氣體中的濃度在10體積ppm和21體積％之間，優(yōu)選在1體積％和21體積％之間。典型地，處理氣體的壓力為從約0.1atm到約100atm，優(yōu)選大氣壓到約10atm，氣體每小時空間速度為從約10V/Hr/V到約10,000V/Hr/V，優(yōu)選從約100V/Hr/V到約1,000V/Hr/V(分別表示為每小時每升催化劑氣態(tài)一氧化碳和氫混合物的標準體積(25℃、1atm)通量)。
氧化作用通常是放熱的，必須注意把溫度保持在低于約100℃，優(yōu)選低于約80℃。這通?？赏ㄟ^調(diào)整處理氣體中氧化劑的濃度來實現(xiàn)，并因此可防止浸漬溶液的大量蒸發(fā)。已發(fā)現(xiàn)逐步增大處理氣體中氧化劑的濃度可提供控制放熱的有效方式?？蛇x擇在氧化過程中不斷增加更換浸漬溶液。這起到兩方面的作用防止催化劑干燥并通過蒸發(fā)的冷卻效果幫助控制放熱。含氧氣體結合氧化劑鹽如銨鹽，例如硝酸銨使用，對催化劑的氧化特別有效。
氧化步驟通常進行到催化劑和/或反應環(huán)境發(fā)生可分辨的變化。催化劑的變化包括顏色的改變。反應環(huán)境的變化包括氨停止增加和/或放熱的減少。這通常需要從約1到120分鐘。一旦氧化進行完畢，優(yōu)選將催化劑顆粒干燥(一般在從約50℃到150℃下進行)，可選擇使用氣體吹掃。
處理后的催化劑顆粒通過使用含氫氣體在升高的溫度下，即從約200℃到600℃，優(yōu)選從約250℃到400℃的還原作用進行活化。還原期間氫分壓的范圍為從約1到100個大氣壓，優(yōu)選從約1到40個大氣壓，并且每小時空間速度為從約100V/Hr/V到約40,000V/Hr/V，優(yōu)選從約1,000V/Hr/V到約20,000V/Hr/V(分別表示為每小時每升催化劑氣態(tài)一氧化碳和氫混合物的標準體積(25℃、1atm)通量)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，最后得到的根據(jù)本發(fā)明再生的載體催化劑顆粒，它們大部分最初的活性，從所需烴的生產(chǎn)率及甲烷的選擇性方面而論都得到了恢復。
作為本發(fā)明方法中的一個可選擇的步驟，如上所述的載體催化劑可在活化步驟之前在含氧化劑的氣氛中焙燒。該氣氛優(yōu)選空氣，但可以是含有控制量的氧的惰性氣氛，例如從空氣分離設備產(chǎn)生的產(chǎn)物氣流或廢氣流。這種受控制的合氧化劑的氣氛含有從10ppm到21％(體積)、優(yōu)選從約1％到21％(體積)的氧，其余的是非氧化性氣體，優(yōu)選惰性氣體，例如氮。爐內(nèi)的氣流為從約100到10,000、優(yōu)選從約1,000到5,000GSHV。焙燒在升高的溫度下進行，即從約150℃到約600℃，優(yōu)選從約200℃到450℃，進行從約1到8小時，優(yōu)選從1到約4小時。焙燒步驟所用的合適的設備可以是旋轉(zhuǎn)的焙燒爐，如在《佩里化學工程師手冊》(Perry’s chemicalEngineer’s Handbook)，Seventh Edition，Chapter 12，McGraw-Hill，NewYork(1997)中描述的；將在下面描述的液化處理器或者HCS反應器本身。
本發(fā)明領域另一個可選擇的步驟是，在用含氫氣體將催化劑活化后把處理過的催化劑鈍化。鈍化可通過使催化劑與含一氧化碳、或一氧化碳及氫的氣體在一氧化碳沒有顯著地分解和被氫化到實質(zhì)性程度的條件下進行。這種條件是，例如，溫度低于約150℃、優(yōu)選在約25℃到100℃之間；壓力低于約20atm，尤其是在約1到10atm之間；氣體每小時空間速度為從約1V/Hr/V到約1,000V/Hr/V，優(yōu)選從約10V/Hr/V到約500V/Hr/V(分別表示為每小時每升催化劑氣態(tài)一氧化碳和氫混合物的標準體積(25℃、1atm)通量)。無論操作人員如何謹慎，都會發(fā)現(xiàn)一氧化碳仍會分別發(fā)生一些分解或氫化。但是已發(fā)現(xiàn)，如果進料氣中一氧化碳或一氧化碳和氫的濃度不超過約5體積％，通常其中就不會發(fā)生明顯的分解/氫化。已發(fā)現(xiàn)，以這種方式鈍化的催化劑一般比類似的但未鈍化的催化劑表現(xiàn)出更高的初始一氧化碳氫化活性。其它鈍化劑包括，例如，痕量的氧或二氧化碳。
根據(jù)本發(fā)明的處理過程可在一個或多個HCS反應器中，在一系列特別用于某一個或多個特定步驟或它們?nèi)我饨M合的設備中進行。例如，減少從HCS反應器抽取的催化劑中烴含量的步驟，宜在如《催里化學工程師手冊》(Perry’s chemical Engineer’s Handbook)，Seventh Edition，Chapter 18，McGraw-Hill，New York(1997)中描述的混合沉降器中進行。這種容器一般裝有加熱夾套、攪拌器和液相抽取裝置。催化劑在其中處理之后，被典型地以漿液抽出，并被送入處理器中除去溶劑并干燥。另一種選擇是，降低烴含量的步驟也可在HCS反應器中進行。
處理器是一種能夠為反應提供混合和流化的裝置。它的配置可以增強熱傳導、混合液體的接觸及氣固傳遞。合適的處理器的示例有氣體流化床、振動流化床、機械攪拌器(如雙錐形、V形、條板形等)及混合器(如攪拌棒式、行星式、平槳式等)。這些裝置通過直接將氣體通過加工過的材料、機械攪拌或者兩種方法的結合將加工過的材料流化。在這種設備里的加工可把材料處理成具有類流體的性質(zhì)，使每個顆粒與氣流之間的接觸緊密，因而產(chǎn)生效率極高的傳質(zhì)和傳熱。特別優(yōu)選至少能提供機械流化的設備，因為盡管漿液和粉末都可加工得容易流動，但在從漿液到粉末的干燥過程中，材料會經(jīng)過所謂的“泥漿階段”，在此階段材料極難流化。因而在催化劑是漿液的場合，為進行干燥，處理器應至少有機械流化、并優(yōu)選既有機械流化又有氣體流化的功能。
實現(xiàn)本主題方法的優(yōu)選的處理器是攪拌棒處理器，這種設備帶有裝著夾套的水平圓柱體，圓柱體裝有一軸向攪拌器桿，桿上有幾套葉片或三角形攪拌器。這種設備還典型地具有氣體和液體的入口和出口，而且有用于待加工固體材料的入口和出口。當然這是一種優(yōu)選的設備，任何具有前述功能的類似混合器都可使用，只要它能夠?qū)⒉牧显谡麄€干燥的泥漿階段持續(xù)地流化。這種設備還便于進行可作為降低材料所含烴的工序的一部分的溶劑洗滌以及隨后在升高的溫度下的氫處理。這是一種優(yōu)選的降低烴含量的方法，因為這樣可以回收臘。這是一個重要的考慮因素。
下一步，如上所述的用浸漬溶液處理可同樣在機械混合器，例如攪拌棒混合器中進行，理由同上所述。混合器的優(yōu)勢在于當材料處于流化狀態(tài)時可加入液體。由于混合器有用于氣體的入口和出口，所以當材料被浸漬到所需的程度時，隨后用氣態(tài)氧化劑的氧化也可在其中進行。低溫氧化步驟完成時(可通過放熱的停止顯示出來)，材料可保留在處理器中，也可移出做進一步的處理，例如上文討論的除去細粉、干燥和焙燒步驟。如果需要，所有這些操作都可在處理器中進行。但是，用于從干燥固體微粒中除去細粉(例如通過過篩、從流化床中淘洗、氣體分級等等)的合適的設備，在《催里化學工程師手冊》(Perry’s chemical Engineer’s Handbook)，Seventh Edition，Chapters 17，19 and 20，McGraw-Hill，New York(1997)中有描述。
為生成活性催化劑而進行的材料最后的活化可在如上所述的流化處理器中進行。這一步可用的設備種類更多，但由于材料不經(jīng)過泥漿階段，所以也可以使用能提供優(yōu)良固氣接觸的氣體流化器。出于同樣的原因，氣體流化器也能用于上述的可選擇鈍化步驟，仍然因為材料不經(jīng)過泥漿階段?？梢钥闯觯幌盗胁煌脑O備可以用于實現(xiàn)本發(fā)明的方法，這對于大規(guī)模的操作可能是有利的。但是如上所述，也可以在具有固體、氣體和液體傳遞性能的機械流化器中，進行再生已使用的載體催化劑的全過程。根據(jù)本發(fā)明處理的更新后的載體催化劑顆粒，恢復了絕大部分的原有活性和甲烷選擇性。
可以理解，在本發(fā)明的實踐中，在不偏離上述本發(fā)明的范圍和實質(zhì)的前提下，其它不同的實施方案和改進對于本領域的普通技術人員是明顯并能輕易實現(xiàn)的。因此，并不意味著將這里所附的權利要求范圍僅僅局限于上述描述中，而應當解釋為包含著本發(fā)明具有的可獲專利的新穎性的所有特征，包括被本發(fā)明所屬領域的技術人員當作這些特征等同物的所有特征和實施方案。參考以下實驗性的工作，對本發(fā)明作進一步的說明。
實施例1失活催化劑的溶劑去臘將重83克、從運行超過200天的費-托反應器中移出的、包在臘中的二氧化鈦載體上的鈷基催化劑塊放于燒杯中，并用甲苯覆蓋。將混合物加熱到85-90℃并用手攪拌。在加熱、攪拌過程中，催化劑塊分裂。5分鐘后，將甲苯/臘溶液倒出，加入新的甲苯，并且該過程再重復兩次。第三次倒出之后，余下的甲苯/催化劑漿液被移到布氏漏斗中并進行熱過濾。在濾餅上三次倒上熱的甲苯，并通過使用的真空裝置將甲苯透過濾餅抽出。通過使用的真空裝置將漏斗上的濾餅干燥，得到58.4克非自燃性的催化劑。該催化劑含有大量還原的鈷，這可以通過其高導磁性顯示出來。用小塊永久磁鐵可輕易移動催化劑。第二個樣品用同樣的方式制備，增加了于漏斗上干燥之后以空氣干燥一夜的步驟。其特征是相同的。
實施例2經(jīng)溶劑去臘的催化劑的氫去臘根據(jù)實施例1制備的催化劑(120g)，催化劑裝入用氮氣凈化30分鐘的固定床反應器中。反應器溫度升高到100℃并且氣流改換為含10％氫氣的氮氣。然后溫度升高到288℃并且氣流固定為450sccm(每分鐘標準立方厘米)的純氫氣。將催化劑保持3小時，以徹底除去有機化合物并還原金屬成分。冷卻反應器，當溫度降到低于100℃時氣流換為氮氣。反應器冷卻到室溫時，在氮氣氣氛中將催化劑移出，得到118.4g還原的金屬。催化劑含有大量的金屬鈷并可輕易用永久磁鐵移動。
實施例3失活催化劑的直接氫去臘將重70-100克、從運行超過200天的費一托反應器中移出的、包在臘中的二氧化鈦載體上的鈷基催化劑小塊裝入用氮氣凈化30分鐘的固定床反應器中。反應器溫度升高到100℃并且氣流改換為含10％氫氣的氮氣。然后溫度升高到288℃并且氣流固定為450sccm的純氫氣。將催化劑保持3小時，或者直至完全除去有機化合物并還原金屬成分。冷卻反應器，當溫度降到低于100℃時氣流換為氮氣。反應器冷卻到室溫時，在氮氣氣氛中將催化劑移出，得到40-80g還原的金屬。催化劑含有大量的金屬鈷并可輕易用永久磁鐵移動。
實施例4得自實施例1(經(jīng)溶劑去臘)的催化劑的測試在實驗室固定床反應器中對從實施例1得到催化劑進行測試。將催化劑(2mL，2.80g)與石英稀釋劑(4mL，6.54g)混合并放入內(nèi)徑為1cm的管狀反應器中。催化劑床用玻璃棉塞固定在合適的位置。催化劑床中插入一支多點熱電偶以監(jiān)測溫度。開始時在375℃、19.7atm及315scmm氫氣的條件下用氫還原催化劑2小時。催化劑在10sccm氬氣和260sccm氫氣的氣流下冷卻到177℃、19.7atm。冷卻后，進料組合物改為12sccm的氬氣、134sccm的氫氣和94sccm的一氧化碳/二氧化碳混合物，給出一個含56.0％的H2、11.6％的CO2、4.9％的Ar及27.5％的CO的標稱進料組合物，其中百分比是以摩爾百分數(shù)給出的。然后反應器以2.8℃/小時的速度加熱到199℃并在此溫度下保持24小時。然后反應器以2.8℃/小時的速度加熱到213℃并在此溫度下保持到測試結束。
在此溫度下，CO的轉(zhuǎn)化率為27.3％，而且甲烷的選擇性為7.6％。在這些條件下24小時后，CO的轉(zhuǎn)化率為24.3％，而且甲烷的選擇性為7.6％。甲烷的選擇性定義為作為已轉(zhuǎn)化的一氧化碳中的一部分碳所生成的甲烷中的碳。
實施例5溶劑去臘的催化劑的空氣再生將30克得自實施例1的催化劑放在一陶瓷盤中并在300℃下于空氣中焙燒2小時。焙燒后的催化劑回收為干燥的灰黑色粉末。按照實施例4描述的步驟對催化劑進行催化活性測試。CO轉(zhuǎn)化率為55.0％、甲烷選擇性為10.9％。在這些條件下24小時后，CO轉(zhuǎn)化率為52.4％、甲烷選擇性為10.5％。這個例子表明，催化活性可以通過失活催化劑的空氣焙燒而恢復。
實施例6用水和空氣作氧化劑的含水低溫氧化的催化劑在氮氣氣氛下將根據(jù)實施例3制備的催化劑(3.2g)放入2oz.瓶中，并加入0.82mL水至初始濕度。然后將浸漬后的催化劑在空氣氣氛中放置1小時，之后將其放入80℃的真空爐中干燥并接著在空氣中于300℃下焙燒2小時。按照實施例4描述的步驟對催化劑進行催化活性測試。CO轉(zhuǎn)化率為55.1％、甲烷選擇性為9.5％。在這些條件下24小時后，CO轉(zhuǎn)化率為52.8％、甲烷選擇性為9.2％。這個例子表明，通過在液態(tài)水的存在下的低溫空氣氧化恢復的活性與空氣焙燒恢復的活性基本上相等。
實施例7實施例3的催化劑的含水低溫硝酸銨氧化將5克得自實施例3的催化劑放入2oz.瓶中。在氮氣氣氛中逐滴加入總量為1.28mL的2mol/l的硝酸銨溶液至初始濕度。將浸漬后的催化劑放置在空氣氣氛中并攪拌數(shù)分鐘，在此期間會有輕微放熱將溫度升高至40到50℃之間。幾分鐘后放熱停止，而且催化劑的顏色從灰黑色變?yōu)槠蒸斒烤G和棕色。然后在80℃的真空爐中將催化劑干燥并接著在空氣中于300℃下焙燒2小時。
按照實施例4描述的步驟對催化劑進行催化活性測試。CO轉(zhuǎn)化率為67.2％、甲烷選擇性為6.8％。在這些條件下24小時后，CO轉(zhuǎn)化率為64.9％、甲烷選擇性為6.8％。這個例子表明，使用硝酸銨比實施例5和6描述的再生方法更為有效。
實施例8氫去臘的催化劑的乙酸銨輔助含水低溫空氣氧化向約20克去離子水和2.95克氫氧化銨(30％NH3)中加入3.0克冰乙酸，并將此溶液稀釋至50ml體積以制備1摩爾濃度的乙酸銨溶液。在惰性環(huán)境下將3.13克乙酸銨溶液加向10克得自實施例2的催化劑。然后樣品放置在空氣氣氛中并用力混合。會有輕微的放熱發(fā)生，幾分鐘之后停止。另外再在空氣中放置2小時后，淺灰綠色的樣品于100℃下干燥2小時，然后在300℃下焙燒2小時，生成灰黑色的粉末。
按照實施例4描述的步驟對催化劑進行催化活性測試。CO轉(zhuǎn)化率為73.9％、甲烷選擇性為7.7％。在這些條件下24小時后，CO轉(zhuǎn)化率為71.4％、甲烷選擇性為7.8％。
實施例7和8表明，使用銨鹽溶液比實施例5和6描述的再生方法更為有效。
實施例9溶劑/氫去臘的催化劑的氨水/乙酸銨輔助低溫空氣氧化向1g水中加入2g冰乙酸制備3.3摩爾濃度的乙酸銨和10.2摩爾濃度的氫氧化銨溶液。加入足量的30％氨水溶液使體積達到10ml(重9.7g，密度0.970g/ml)，生成含過量氨的乙酸銨溶液。在氮氣氣氛下，將5.0g在實施例2中制備的催化劑放入2oz.的瓶中，并加入2.3g的溶液。在空氣下攪拌混合物數(shù)分鐘，其間會有輕微的放熱發(fā)生將溫度升高至40到50℃之間。幾分鐘后放熱停止?；旌衔镌谑覝叵逻M行空氣干燥21/4小時。把瓶子蓋上并保持2天。然后催化劑于100℃下在空氣中干燥2小時。干燥后催化劑呈棕色。催化劑于300℃在空氣中焙燒2小時。
按照實施例4描述的步驟對催化劑進行催化活性測試。CO轉(zhuǎn)化率為80.7％、甲烷選擇性為6.5％。在這些條件下24小時后，CO轉(zhuǎn)化率為78.5％、甲烷選擇性為6.5％。
實施例10氫去臘的催化劑的氨水/乙酸銨輔助低溫空氣氧化向約20克去離子水中加入7.2克冰乙酸制備一溶液。然后向其中加入15.3克氫氧化銨(30％NH3)，并將溶液稀釋至50ml的體積，生成含有過量氨的乙酸銨溶液。在惰性環(huán)境下將2.47克溶液加向10克得自實施例2的催化劑至初始濕度點。然后樣品放置在空氣氣氛中并用力混合。會有輕微的放熱發(fā)生，幾分鐘之后停止。樣品另外再在空氣中放置2小時后呈淺灰綠色。樣品于100℃下干燥1小時，并接著在300℃下焙燒2小時?；厥盏?0.11克灰黑色粉末。
按照實施例4描述的步驟對催化劑進行催化活性測試。CO轉(zhuǎn)化率為82.1％、甲烷選擇性為7.1％。在這些條件下24小時后，CO轉(zhuǎn)化率為78.1％、甲烷選擇性為7.3％。實施例9和10表明，使用乙酸銨和氨進一步提高了再生的效果。
實施例11溶劑去臘的催化劑的氨水輔助低溫空氣氧化將根據(jù)實施例1制備的催化劑(5.4g)放入2oz.的瓶中并加入1.9克30％的氨水溶液。在空氣中攪拌混合物數(shù)分鐘，其間有輕微放熱發(fā)生將溫度升高至40到50℃之間。幾分鐘后放熱停止?；旌衔镌谑覝叵逻M行空氣干燥1小時。然后催化劑于70℃下真空干燥一夜。催化劑的顏色為灰褐、淺灰綠色。催化劑呈現(xiàn)非常低的或沒有導磁性，表現(xiàn)為小塊永久磁鐵的磁場不能將其移動。催化劑于300℃下在空氣中焙燒2小時，其間顏色變?yōu)橹卸然疑?。由此獲得5.2克催化劑。
按照實施例4描述的步驟對催化劑進行催化活性測試。CO轉(zhuǎn)化率為35.2％、甲烷選擇性為9.6％。在這些條件下24小時后，CO轉(zhuǎn)化率為32.7％、甲烷選擇性為9.7％。這個實施例表明，單獨使用氨水對再生沒有效果，如實施例9和10描述的那樣結合使用乙酸銨和氨水產(chǎn)生了協(xié)同作用。
實施例12經(jīng)焙燒、去臘的催化劑的氨水/乙酸銨輔助的含水低溫空氣氧化將30克得自實施例1的催化劑放在陶瓷盤中并于300℃下在空氣中焙燒2小時。材料回收為干燥的灰黑色粉末。向約20克去離子水中加入7.2克冰乙酸制備一溶液。然后向其中加入15.3克氫氧化銨(30％NH3)，并將溶液稀釋至50ml的體積。在惰性環(huán)境下將2.75克溶液加向10克催化劑至初始濕度點。然后將樣品放置在空氣氣氛中并用力混合。沒有放熱發(fā)生。樣品另外再在空氣中放置2小時后呈灰色。樣品在100℃下干燥1小時并接著在300℃下焙燒2小時?；厥盏?.77克灰黑色粉末。
按照實施例4描述的步驟對催化劑進行催化活性測試。CO轉(zhuǎn)化率為59.5％、甲烷選擇性為6.0％。在這些條件下24小時后，CO轉(zhuǎn)化率為58.0％、甲烷選擇性為5.7％。這個實施例表明，對還原后的催化劑進行的再生更為有效。
實施例13實施例3的催化劑的氨水/碳酸銨低溫空氣氧化向0.8克碳酸銨中加入30重量％的氨水溶液至總體積達5ml制備一溶液，得到含過量氨的碳酸銨溶液。向此混合物中另外再加入5ml氨水溶液和2ml水。溶液的總體積約為12ml，密度為0.907g/ml。在氮氣氣氛中將5.0g在實施例3中制備的催化劑放入2oz.的瓶中并加入2.4g溶液。在空氣下攪拌混合物數(shù)分鐘，其間有輕微放熱發(fā)生將溫度升高到40℃至50℃之間。放熱幾分鐘后停止，催化劑的顏色從灰黑色變?yōu)槠蒸斒烤G和棕色，然后變?yōu)榛疑?，最后變?yōu)榈G/灰色。另外再加入0.5ml溶液補充因蒸發(fā)造成的損失。這會使顏色變暗。混合物在室溫下空氣干燥2小時。然后于102℃下在空氣中干燥，接著于300℃下在空氣中焙燒2小時。
按照實施例4描述的步驟對催化劑進行催化活性測試。CO轉(zhuǎn)化率為62.1％、甲烷選擇性為7.6％。在這些條件下24小時后，CO轉(zhuǎn)化率為60.9％、甲烷選擇性為7.1％。
實施例14實施例2的催化劑使用氨水/甲酸銨的含水低溫氧化將5.52克甲酸加入約20克去離子水中制備一溶液。然后加入15.327克氫氧化銨(30％的NH3)，并將溶液稀釋到50ml的體積，生成含有過量氨的甲酸銨溶液。將2.52克氨/甲酸銨溶液加向10克得自實施例2的催化劑。然后樣品放置在空氣氣氛中并有力混合。會有輕微放熱發(fā)生，幾分鐘后停止。樣品另外再在空氣中放置2小時后呈淺灰綠色。樣品于100℃下干燥1小時，并接著在300℃下焙燒2小時?；厥盏?.89克灰黑色粉末。按照實施例4描述的步驟對催化劑進行催化活性測試。CO轉(zhuǎn)化率為59.6％、甲烷選擇性為8.1％。在這些條件下24小時后，CO轉(zhuǎn)化率為57.2％、甲烷選擇性為7.9％。
實施例15得自實施例3的催化劑的氨水/檸檬酸銨輔助含水低溫空氣氧化將23.05克檸檬酸加入約20克去離子水中制備一溶液。然后加入15.4克氫氧化銨(30％的NH3)，并將溶液稀釋到50ml的體積，生成含有過量氨的檸檬酸銨溶液。在惰性環(huán)境下將2.75克氨/檸檬酸銨溶液加向10克得自實施例3的催化劑。然后樣品放置在空氣氣氛中并有力混合。會有輕微放熱發(fā)生，幾分鐘后停止。樣品另外再在空氣中放置2小時后呈淺灰色。樣品于100℃下干燥1小時，并接著在300℃下焙燒2小時?；厥盏?0.95克灰黑色粉末。
按照實施例4描述的步驟對催化劑進行催化活性測試。CO轉(zhuǎn)化率為72.0％、甲烷選擇性為7.2％。在這些條件下24小時后，CO轉(zhuǎn)化率為67.2％、甲烷選擇性為6.6％。實施例13、14和15表明，乙酸銨和硝酸銨之外的銨鹽對再生也是有效的。
實施例16經(jīng)氫去臘的催化劑制備為低于至高于初始濕度后在氨水/乙酸銨輔助下的含水低溫空氣氧化用不同量的氨水/乙酸銨溶液制備一系列催化劑。將7.2克冰乙酸加入20g去離子水中制備一溶液。然后加入15.3克氫氧化銨(30％的NH3)，并將溶液稀釋到50ml的體積，生成含有過量氨的乙酸銨溶液。表1列出了在惰性環(huán)境下浸漬到根據(jù)實施例2制備的催化劑樣品上的溶液的量。這些量是根據(jù)10克樣品使用2.47克溶液可達到初始濕度進行計算的。然后樣品放置在空氣氣氛中并有力混合。所有樣品都會有輕微放熱發(fā)生，并在幾分鐘后停止。樣品另外再在空氣中放置2小時后呈淺灰綠色。樣品于100℃下干燥1小時，并接著在300℃下焙燒2小時。回收到灰黑色粉末。
表1

按照實施例4描述的步驟對催化劑進行催化活性測試。CO轉(zhuǎn)化率及甲烷選擇性在表2中列出。
表2過濾過程中間體純度等級的評價

發(fā)現(xiàn)在傳染性HAV粒子失活之前的過濾方法在宿主細胞污染物的減少方面是穩(wěn)定和高效的。純度的等級增加了大約300倍，而VERO細胞DNA減少了大約9000倍。在純化過程期間HAV抗原的損失，而并非傳染性的損失最可能是由于除去了病毒特異性前體蛋白像原聚體和五鄰體而致。
因此，在滅活HAV疫苗生產(chǎn)中應用的第一純化步驟在去除宿主細胞污染物像VERO細胞蛋白質(zhì)和DNA和不成熟的HAV前體多肽方面是高效的。
實施例4純化HAV的滅活以及滅活HAV粒子的分離將實施例3的純化的傳染性甲型肝炎病毒制劑通過用0.1％福爾馬林在37℃溫育120小時來滅活。
滅活的HAV制劑然后在pH7.3的PBS緩沖液中的0-65％蔗糖梯度上進行梯度離心。區(qū)帶離心后通過蛋白質(zhì)印跡分析來研究不同組分(組分11到16)，以及0-65％蔗糖梯度的集合峰組分(組分12到14)。
A.通過抗HAV抗體鑒定純化的HAV通過用特異性多克隆豚鼠的抗HAV衣殼抗體(附圖
2B)或多克隆豚鼠的抗VPO抗體(附圖2B)溫育對每一組分進行蛋白質(zhì)印跡分析而分析HAV抗原。
權利要求
1.已使用的、含有一種或多種選自Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Re、Pd、Pt、Os和Ir的元素的載體催化劑的處理方法，該方法包含以下步驟a)降低烴的含量；b)在非氧化性氣氛下用銨鹽和烷基銨鹽中至少一種的溶液浸漬，可選結合使用氨的濃度不高于約每升5摩爾的溶液；c)在浸漬溶液的存在下用氣態(tài)氧化劑氧化；并且d)用含氫氣體在升高的溫度下還原并因此生成活性催化劑。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其中采用至少一種下列步驟降低已用催化劑中烴的含量使其在升高的溫度下與含氫氣體接觸；使其與溶劑或超臨界流體接觸；使其與溶劑或超臨界流體接觸并且然后在升高的溫度下與含氫氣體接觸；使催化劑在升高的溫度下與含氧氣體或蒸汽接觸并然后使其在升高的溫度下與含氫氣體接觸；及使其與溶劑或超臨界流體接觸、在升高的溫度下與含氧氣體或蒸汽接觸并然后使其在升高的溫度下與含氫氣體接觸。
3.根據(jù)權利要求1的方法，其中步驟a)另外還包括將催化劑干燥的步驟。
4.根據(jù)權利要求1的方法，其中步驟b)中所述浸漬溶液中鹽的量低于將所述至少一種的催化劑金屬全部實質(zhì)性轉(zhuǎn)化為其相應的鹽所需要的量。
5.根據(jù)權利要求1的方法，其中步驟b)中浸漬溶液中的銨鹽或烷基銨鹽選自由硝酸鹽、碳酸鹽和羧酸鹽組成的集合。
6.根據(jù)權利要求5的方法，其中步驟b)中浸漬溶液中的銨鹽或烷基銨鹽選自由硝酸鹽、乙酸鹽、檸檬酸鹽、甲酸鹽和碳酸鹽組成的集合。
7.根據(jù)權利要求1的方法，其中步驟b)中浸漬溶液中含有氨并且根據(jù)下列方程式選擇氨的濃度[NH3]/(n·[(NH4+)nX])≤1其中X是鹽的陰離子，n是鹽的陰離子的電荷，括號部分是以摩爾每升表示的浸漬溶液的濃度。
8.根據(jù)權利要求1的方法，其中步驟c)另外還包括將催化劑干燥的步驟。
9.根據(jù)權利要求1的方法，其中步驟c)中的氣態(tài)氧化劑選自由氧氣、空氣、臭氧和氮的氧化物組成的集合。
10.根據(jù)權利要求1的方法，其中步驟b)中使用的所述浸漬溶液的量為從催化劑微孔體積計算值的約10％到1,000％。
11.根據(jù)權利要求10的方法，其中步驟b)中使用的所述浸漬溶液的量為從催化劑微孔體積計算值的約30％到200％。
12.根據(jù)權利要求1的方法，其中步驟c)中氧化期間的溫度保持低于約100℃。
13.根據(jù)權利要求1的方法，其中步驟d)中的還原是使用含氫氣體在從約200℃到600℃的溫度下進行。
14.根據(jù)權利要求1的方法，另外還包括在步驟c)和d)之間于含氧化劑的氣氛下的焙燒步驟。
15.根據(jù)權利要求14的方法，其中含氧化劑的氣氛為空氣。
16.根據(jù)權利要求14的方法，其中含氧化劑的氣氛含有從約10ppm到約21％(體積)的氧氣、其余為非氧化性的氣體。
17.根據(jù)權利要求1的方法，另外還包括通過以下處理使步驟d)中生成的催化劑鈍化的步驟用含一氧化碳的氣體在一氧化碳不會被顯著分解的環(huán)境下處理；或用含一氧化碳和氫氣的氣體在一氧化碳不會被顯著氫化的環(huán)境下處理。
18.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述催化劑含有鈷。
19.已使用的、含有一種或多種選自Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Re、Pd、Pt、Os和Ir的元素的載體催化劑的處理方法，該方法包含以下步驟a)通過下列一個或多個步驟降低烴的含量i)使其在升高的溫度下與含氫氣體接觸；ii)使其與溶劑或超臨界流體接觸；iii)使其與溶劑或超臨界流體接觸并且然后在升高的溫度下與含氫氣體接觸；iv)使催化劑在升高的溫度下與含氧氣體或蒸汽接觸并然后使其在升高的溫度下與含氫氣體接觸；及v)使其與溶劑或超臨界流體接觸、在升高的溫度下與含氧氣體或蒸汽接觸并然后使其在升高的溫度下與含氫氣體接觸。b)在非氧化性氣氛下用銨鹽和烷基銨鹽中至少一種的溶液浸漬，可選結合使用氨的濃度不高于每升約5摩爾的溶液；c)在浸漬溶液的存在下用氣態(tài)氧化劑氧化；并且d)用含氫氣體在升高的溫度下還原并因此生成活性催化劑。
20.用于一氧化碳的催化加氫作用的載體金屬催化劑，該載體金屬催化劑含有一種或多種選自Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Re、Pd、Pt、Os和Ir的元素，所述催化劑是通過含有以下步驟的方法從已使用的催化劑生成的a)降低烴的含量；b)在非氧化性氣氛下用銨鹽和烷基銨鹽中至少一種的溶液浸漬，可選結合使用氨的濃度不高于每升約5摩爾的溶液；c)在浸漬溶液的存在下用氣態(tài)氧化劑氧化；并且d)用含氫氣體在升高的溫度下還原并因此生成活性催化劑。
21.用于一氧化碳的催化加氫作用的載體金屬催化劑，該載體金屬催化劑含有一種或多種選自Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Re、Pd、Pt、Os和Ir的元素，所述催化劑是通過含有以下步驟的方法從已使用的催化劑生成的a)通過下列一個或多個步驟降低烴的含量i)使其在升高的溫度下與含氫氣體接觸；ii)使其與溶劑或超臨界流體接觸；iii)使其與溶劑或超臨界流體接觸并且然后在升高的溫度下與含氫氣體接觸；iv)使催化劑在升高的溫度下與含氧氣體或蒸汽接觸并然后使其在升高的溫度下與含氫氣體接觸；及V)使其與溶劑或超臨界流體接觸、在升高的溫度下與含氧氣體或蒸汽接觸并然后使其在升高的溫度下與含氫氣體接觸。b)在非氧化性氣氛下用銨鹽和烷基銨鹽中至少一種的溶液浸漬，可選結合使用氨的濃度不高于每升約5摩爾的溶液；c)在浸漬溶液的存在下用氣態(tài)氧化劑氧化；并且d)用含氫氣體在升高的溫度下還原并因此生成活性催化劑。
22.通過在根據(jù)權利要求20更新后的催化劑存在的反應條件下使一氧化碳與氫進行加氫反應生產(chǎn)C10+烴的方法。
23.根據(jù)權利要求22的方法，其中至少一部分生成的烴通過分餾和轉(zhuǎn)化操作中的至少一種升級為更有價值的產(chǎn)物。
24.通過在根據(jù)權利要求21更新后的催化劑存在的反應條件下使一氧化碳與氫進行加氫反應生產(chǎn)C10+烴的方法。
25.根據(jù)權利要求24的方法，其中至少一部分生成的烴通過分餾和轉(zhuǎn)化操作中的至少一種升級為更有價值的產(chǎn)物。
全文摘要
本發(fā)明提供了生成烴混合物的一氧化碳加氫作用所使用的載體金屬催化劑恢復活性的方法，該方法含有降低催化劑中烴的含量(優(yōu)選通過在升高的溫度下使其與含氫氣體接觸)，在非氧化性氣氛下用銨鹽和烷基銨鹽中至少一種的溶液浸漬，可選結合使用氨的濃度高達約5摩爾每升的溶液，直到催化劑吸收的溶液的體積等于催化劑微孔體積計算值的至少約10％；在浸漬溶液的存在下用氣態(tài)氧化劑氧化催化劑，并通過在升高的溫度下使用氫的還原作用活化催化劑。可選擇在氧化步驟之后焙燒催化劑，及在活化步驟后鈍化催化劑。
文檔編號B01J38/56GK1617766SQ02827660
公開日2005年5月18日 申請日期2002年12月27日 優(yōu)先權日2002年1月29日
發(fā)明者M·達格, R·J·科威爾, J·R·克拉克, D·O·馬勒 申請人:?？松梨谘芯抗こ坦?