專利名稱：防霧元件及其形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種防霧元件及其形成方法，該防霧元件包括有一基材，在基材表面上形成有光催化反應(yīng)物膜，在其上形成多孔質(zhì)親水性物質(zhì)膜。本發(fā)明尤其涉及一種具有能提高抵抗損傷強度的膜，并且膜的密著性良好的防霧元件及其形成方法。
背景技術(shù)：
在國際公開WO96/29375中，公開了將具有光催化性的銳鈦礦型TiO2粒子負(fù)載在二氧化硅等接合材料中，并在常溫～150℃的低溫下制備防霧元件的方法。更具體地，將含有銳鈦礦型TiO2(二氧化鈦)粒子或者金紅石型TiO2(二氧化鈦)粒子和二氧化硅(SiO2)粒子的懸浮液涂覆在基材表面上，形成由二氧化硅配合二氧化鈦構(gòu)成的光催化膜。而且，通過在基材表面上涂覆四烷氧基硅烷、硅醇或聚硅氧烷等無定形二氧化硅前體和結(jié)晶型二氧化硅凝膠的混合物，根據(jù)需要進(jìn)行水解，形成硅醇，在100℃以上的溫度下加熱，使硅醇脫水縮聚，形成具有用無定形二氧化硅粘結(jié)二氧化鈦的光催化膜。
但是，上述光催化膜的銳鈦礦型TiO2微粒僅是通過與二氧化硅膜的接合力被負(fù)載的，因此，存在由于擦拭造成TiO2微粒從膜表面上脫落，TiO2微粒對膜造成損傷的問題。
發(fā)明概述在本發(fā)明中，采用在使氫氧化鈦凝膠(原鈦酸)作用于過氧化氫得到的過氧化鈦溶液中分散光催化體粒子得到的涂覆劑，形成光催化膜。這時，擦拭會造成光催化膜的膜表面上產(chǎn)生損傷。因此，通過在該催化劑膜上形成多孔質(zhì)狀親水性物質(zhì)膜，可以防止擦拭造成在光催化膜的膜表面上產(chǎn)生損傷，并可提高防霧性。而且，采用在過氧化鈦溶液中分散光催化體粒子得到的涂覆劑并在常溫～200℃下形成的膜，與在更高溫度下形成的膜和未分散光催化體粒子的膜相比，是多孔質(zhì)的。而且，光催化膜和親水性物質(zhì)膜的密著性優(yōu)良。


圖1是表示本發(fā)明一個實施方案的部分截面圖。
圖2表示膜的損傷試驗的結(jié)果。
圖3是多孔質(zhì)狀親水性物質(zhì)膜產(chǎn)生的防霧作用和光催化膜產(chǎn)生的有機物等的分解作用的說明圖。
圖4和圖5是本發(fā)明其他實施方案的部分截面圖。
圖6～圖14是表示將本發(fā)明用于各用途的實施例的截面圖。
實施發(fā)明的最佳方案本發(fā)明是在基材表面上形成有光催化膜并在其上形成多孔質(zhì)親水性物質(zhì)膜的防霧元件中，作為上述光催化膜的材料采用在使氫氧化鈦凝膠(原鈦酸)作用于過氧化氫得到的過氧化鈦溶液中分散光催化體粒子得到的涂覆劑。
通常被為過氧化鈦溶液的溶液通常是使凝膠態(tài)的氫氧化鈦(原鈦酸)作用于過氧化氫得到的無定形鈦氧化物的溶膠溶液。過氧化鈦溶液實際上由鈦、氧、氫構(gòu)成，因此是高純度的。
采用在過氧化鈦溶液中分散光催化體粒子的涂覆劑進(jìn)行成膜的方法，可包括旋轉(zhuǎn)涂覆、浸涂、噴涂、輥涂、流涂等涂覆方法。
從在過氧化鈦溶液中分散光催化體粒子得到的涂覆劑開始，通過在成膜后進(jìn)行干燥，進(jìn)行脫水縮聚，由此形成在無定形氧化鈦膜中負(fù)載光催化體粒子的光催化膜。
加熱處理的溫度優(yōu)選常溫～200℃，更優(yōu)選常溫～150℃，進(jìn)一步優(yōu)選常溫～100℃。通過常溫～100℃左右的低溫處理，與高溫處理時相比，光催化膜是多孔質(zhì)的，并且在光催化膜中存在許多OH基，因此，可認(rèn)為光催化膜與親水性物質(zhì)膜的結(jié)合增強。加熱處理可在涂覆劑的涂覆工序中進(jìn)行，也可以在涂覆后進(jìn)行，還可以在涂覆工序和涂覆后都進(jìn)行。
在本發(fā)明中，“光催化體粒子”的含義是只要有照射光便呈現(xiàn)催化作用的材料的微粒，由過氧化鈦溶液制備的銳鈦礦型TiO2粒子是最優(yōu)選的，但是，對光催化體粒子沒有特別限定，只要其具有光催化作用。作為例子，可舉出TiO2、ZnO、WO3、SnO2、SrTiO3、CdS、CdSe、GaP、CdTe、Bi2O3、Fe2O3等。TiO2在反應(yīng)性、持續(xù)性和安全性等方面最為適合。TiO2的結(jié)晶構(gòu)造是金紅石型和銳鈦礦型，但是，由于銳鈦礦型的光催化效果好，因此希望是銳鈦礦型的。
如果照射與銳鈦礦型TiO2的帶隙對應(yīng)的約390nm的紫外線，發(fā)生激發(fā)，在該銳鈦礦型TiO2內(nèi)部將產(chǎn)生電子和空穴。產(chǎn)生的電子和空穴與存在于親水性物質(zhì)膜表面中的氧、水發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生過氧陰離子(O2-)和羥基自由基(·OH)。所產(chǎn)生的O2-和·OH具有強的氧化能力，與附著在親水性物質(zhì)膜表面的有機物等反應(yīng)，經(jīng)氧化分解將它們除去，因而可防止親水性降低。即使在采用其他光催化體粒子的情況下，這些粒子也能被與該光催化體的帶隙對應(yīng)的波長的光激發(fā)，發(fā)揮與銳鈦礦型TiO2類似的效果。
在本發(fā)明中，通過采用過氧化鈦溶液，以40nm以上的膜厚成膜，并在常溫～200℃下處理，可形成用無定形TiO2負(fù)載光催化體粒子的光催化膜。光催化膜的膜厚，從防止干涉色產(chǎn)生的顯色的觀點出發(fā)，優(yōu)選為40～200nm。
在本發(fā)明中，親水性物質(zhì)膜至少表面呈多孔質(zhì)狀進(jìn)行成膜。親水性物質(zhì)膜優(yōu)選以親水性高的材料形成。親水性物質(zhì)膜可以采用含有親水性物質(zhì)的涂覆液，采用旋轉(zhuǎn)涂覆、浸涂、噴涂、輥涂、流涂等涂覆方法，以多孔質(zhì)狀成膜。而且，采用離子鍍或濺射、真空蒸鍍等PVD法，將SiO2等親水性物質(zhì)膜以形成多孔質(zhì)狀進(jìn)行成膜。
作為親水性物質(zhì)的材料，可以采用例如SiO2、Al2O3等金屬氧化物。這些金屬氧化物由于在表面具有親水性的OH基，因此一般具有親水性。根據(jù)本發(fā)明人的試驗，SiO2具有最佳的親水性。
在本發(fā)明中，通過使親水性物質(zhì)膜為100nm以下，在光催化反應(yīng)物膜中產(chǎn)生的電子和空穴可以與親水性物質(zhì)膜表面的氧、水充分反應(yīng)。親水性物質(zhì)膜的膜厚，從防止損傷的觀點出發(fā)，優(yōu)選10nm以上，從保持未照射紫外線時的防霧效果出發(fā)，優(yōu)選為10～100nm。
以下，對本發(fā)明的防霧元件的優(yōu)選實施方案進(jìn)行說明。
圖1表示采用分散光催化體粒子得到的過氧化鈦溶液，并在基材10’上形成光催化膜18，再形成親水性物質(zhì)膜12的防霧元件。采用過氧化鈦溶液進(jìn)行成膜并在常溫～200℃下處理時，可得到無定形TiO2膜。因此，通過采用在過氧化鈦溶液中分散光催化體粒子得到的溶液進(jìn)行成膜，并在常溫～200℃下處理，可以形成用無定形TiO2負(fù)載光催化體粒子11的光催化膜18。這時，作為光催化膜作用的是負(fù)載分散的光催化體粒子。
作為可在常溫～150℃的低溫下成膜的防霧元件，是采用在四烷氧基硅烷或硅醇、聚硅氧烷等無定形二氧化硅前體溶液中分散銳鈦礦型TiO2微粒的溶液進(jìn)行成膜的防霧元件。對該防霧元件進(jìn)行采用本發(fā)明成膜的防霧元件的耐損傷性比較，結(jié)果示于圖2。評價方法是來回反復(fù)擦拭膜500次、1500次、2500次，確認(rèn)在膜的外觀上有無損傷。可看到前者的防霧元件有損傷，通過本發(fā)明方法成膜的不帶損傷。
其理由的詳細(xì)情況不清楚，但是，上述防霧元件的銳鈦礦型TiO2微粒僅是通過與二氧化硅膜的接合力被負(fù)載的，因此，可認(rèn)為擦拭容易造成TiO2微粒從膜表面上脫落，TiO2微粒對膜造成損傷。另一方面，后者的本發(fā)明的防霧元件由于SiO2膜覆蓋表面，因此，無定形TiO2中的銳鈦礦型TiO2未脫落，具有高的耐損傷性。在未采用SiO2進(jìn)行涂覆時，與前者的防霧元件同樣，在膜上發(fā)現(xiàn)損傷。
根據(jù)圖1構(gòu)成的防霧元件，如圖3所示，表面的親水性物質(zhì)膜12以多孔質(zhì)狀形成，因此，通過毛細(xì)管現(xiàn)象，表面的潤濕性提高，呈現(xiàn)親水性，附著的水滴以薄膜狀擴(kuò)展，發(fā)揮防霧效果。因此，如果將其用于汽車用外部鏡、浴室用鏡、汽車車窗、窗玻璃等，水滴不易以珠狀附著，目視性良好。而且，蠟等有機物和大氣中的有機物和NOX等有機物等24進(jìn)入多孔質(zhì)的開口20中時，太陽光和其他光線26(紫外線等)透過親水性物質(zhì)膜12照射到光催化膜18上，光催化膜18中的光催化體粒子被光激發(fā)。通過該光激發(fā)，光催化膜18內(nèi)產(chǎn)生電子對和空穴對。產(chǎn)生的電子和空穴透過親水性物質(zhì)膜12，與存在于親水性物質(zhì)膜12表面的氧、水發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生過氧陰離子(O2-)和羥基自由基(·OH)。產(chǎn)生的O2-和·OH具有強的氧化能力，與附著在開口20內(nèi)有機物等24發(fā)生反應(yīng)，氧化分解并除去有機物等24。因此，可以防霧親水性的降低并長期維持防霧性。
使多孔質(zhì)狀親水性物質(zhì)膜的多孔質(zhì)的開口到達(dá)光催化膜的表面，并且使進(jìn)入到多孔質(zhì)的開口內(nèi)的有機物和NOX與光催化膜直接接觸，可以提高光催化反應(yīng)。但是，親水性物質(zhì)膜是SiO2等時，如圖3所示，多孔質(zhì)的開口即使未到達(dá)光催化膜的表面(即，在到達(dá)光催化膜的表面的途中堵塞)，發(fā)生光催化反應(yīng)的光線(TiO2的情況下主要是紫外線)透過透明的多孔質(zhì)狀親水性物質(zhì)膜，而且，光催化物質(zhì)膜中產(chǎn)生的電子和空穴如果多孔質(zhì)狀親水性物質(zhì)膜足夠薄的話也透過了，因此，進(jìn)入多孔質(zhì)開口并附著的有機物和NOX通過光催化反應(yīng)發(fā)生分解并除去。
圖4是在基材10’表面和光催化膜18之間形成中間膜15的圖。作為中間膜的例子，基材是有機材料時，可舉出聚硅酮系薄膜。其是使基材不受光催化膜的光催化作用的損傷的保護(hù)膜。另外，在基材是堿石灰玻璃并且存在高溫處理工序的情況下，作為堿擴(kuò)散防止膜，可舉出SiO2膜。
圖5是在基材10’表面和光催化反應(yīng)物膜18之間形成由Cr和Al這樣的金屬反射膜構(gòu)成的中間膜15，用作防霧鏡的圖。
圖1～5是在整個單面上形成膜的圖，但是并不限于此。
根據(jù)本發(fā)明，可在常溫～200℃的低溫下制造防霧元件。為此，即使在基材采用堿石灰玻璃的情況下，也不需要堿擴(kuò)散防止膜，而且，由于是低溫處理，反射膜不易被氧化，不損害反射率。進(jìn)而，由于是低處理溫度，可節(jié)約能源、縮短周期并降低成本。
根據(jù)本發(fā)明，由于可在低溫下并以濕式方法形成光催化膜和親水性物質(zhì)膜，制造容易，并可降低成本。
實施例將對本發(fā)明的各個實施例描述如下。其中，實施例1～5(圖6～10)是適用于汽車外部鏡的例子(圖7～10省略了鏡身圖示)，實施例6～8(圖11～13)是適用于汽車用車窗的例子(與用于建筑物用窗玻璃的情況相同)，實施例9(圖14)是適用于浴室用鏡的例子。
各實施例中的成膜條件如下表示。
·基材堿石灰玻璃·光催化膜材料“株式會社タオ制TAK(含有銳鈦礦型TiO2微粒的過氧化鈦溶液)成膜溫度100℃膜厚75nm·親水性物質(zhì)膜材料コルコ-ト株式會社制N-103X(SiO2涂覆劑)
成膜溫度25℃膜厚20nm(1)實施例1(圖6)汽車用外部反光鏡30用于門鏡和防護(hù)鏡。外部反光鏡30是在鏡身32內(nèi)容納鏡組件34。鏡組件34是在透明玻璃基板10的正面形成TiO2膜18、多孔質(zhì)狀SiO2膜12，在透明玻璃基板10的背面形成Cr、Al等反射膜36。車輛的后方映象是透過SiO2膜12、TiO2膜18和透明玻璃基板10被反射膜36反射的，通過相反的路徑到達(dá)駕駛員的視點。進(jìn)入并附著在SiO2膜12的多孔質(zhì)開口的有機物等在TiO2膜18的光催化反應(yīng)引起的氧化還原反應(yīng)中被分解。
(2)實施例2(圖7)汽車用外部反光鏡38的鏡組件40是在透明玻璃基板10的正面形成TiO2膜18和多孔質(zhì)狀的SiO2膜12，在透明玻璃基板10的背面形成Cr、Al等反射膜36。在反射膜36里面的幾乎整個區(qū)域，用粘接劑、接合劑等黏著作為發(fā)熱體的板狀加熱器42，用電源44通電。面板狀加熱器40如果例如是PTC(正特性的熱敏電阻)面板加熱器，可用汽車用蓄電池電源直接驅(qū)動。不需要溫度控制電路等。PTC面板加熱器由賦予PET特性的高分子面狀發(fā)熱體(在導(dǎo)電性樹脂中配設(shè)銀、銅等電極，在PET膜上層壓等)等構(gòu)成。在SiO2膜12上以薄膜狀擴(kuò)展的水滴，通過用面板狀加熱器42加熱，可有效地除去(蒸發(fā))。
(3)實施例3(圖8)汽車用外部反光鏡46的鏡身48是在透明玻璃基板10的正面依次形成作為發(fā)熱體的ITO等透明電極膜50、TiO2膜18、多孔質(zhì)狀SiO2膜12，在透明玻璃基板10的背面形成Cr、Al等反射膜36。在透明玻璃基板10和透明電極膜50的層壓體的上邊和下邊，安裝夾式電極(クリツプ)54、56，由電源44向透明電極膜50通電，由此將透明電極膜50加熱，可有效除去在SiO2膜12的表面上以薄膜狀擴(kuò)展的水滴。
(4)實施例4(圖9)汽車用外部反光鏡56的鏡身58是在透明玻璃基板10的正面形成TiO2膜18、多孔質(zhì)狀SiO2膜12，在透明玻璃基板10的背面形成Cr、Al等反射膜36。在鏡身58的上邊和下邊，安裝夾式電極54、56，從電源44向反射膜36(兼作發(fā)熱體)通電，由此將反射膜36加熱，可有效除去在SiO2膜12的表面以薄膜狀擴(kuò)展的水滴。
(5)實施例5(圖10)汽車用外部反光鏡60用于表面鏡(在基板部件的正面一側(cè)形成反射膜的鏡子)。鏡身62是在玻璃基板10’(不必是透明的)的正面依次形成Cr、Al等反射膜36、TiO2膜18、多孔質(zhì)狀SiO2膜12，在玻璃基板10’的背面粘貼并接合板狀加熱器42。該板狀加熱器42是通過電源44通電加熱。可以使用與圖9同樣的反射膜36本身作為發(fā)熱體來代替板狀加熱器42。
(6)實施例6(圖11)汽車用車窗64是在構(gòu)成車窗玻璃本體的透明玻璃基板10的一個表面(車外側(cè)的面或者車內(nèi)側(cè)的面)10a上形成TiO2膜18和多孔質(zhì)狀SiO2膜12，并且整體制成透明的(無色透明、有色透明)。TiO2膜18和多孔質(zhì)狀SiO2膜12如果在車外側(cè)，可獲得去除雨滴的效果，如果在車內(nèi)側(cè)，可獲得去除結(jié)露等水滴的效果。
(7)實施例7(圖12)汽車用車窗64是在構(gòu)成車窗玻璃本體的透明玻璃基板10的一個表面(車外側(cè)的面或者車內(nèi)側(cè)的面)10a上依次形成例如ITO等透明電極膜50、TiO2膜18和多孔質(zhì)狀SiO2膜12，并且整體制成透明的。透明玻璃基板10和透明電極膜50的層壓體的上邊和下邊安裝夾式電極54、56。從電源44向透明電極膜50通電，由此加熱透明電極膜50，可有效除去多孔質(zhì)狀SiO2膜12的表面上以薄膜狀擴(kuò)展的水滴。
(8)實施例8(圖13)汽車用車窗68是在透明玻璃基板10的兩個面上形成TiO2膜18和多孔質(zhì)狀SiO2膜12，在兩個面上保持防霧性。透明玻璃基板10的表面和TiO2膜18之間配置ITO等透明電極膜。
(9)實施例9(圖14)浴室用鏡70是在透明玻璃基板10的正面形成TiO2膜18和多孔質(zhì)狀z膜12，在透明玻璃基板10的背面形成Cr、Al等反射膜36。在反射膜36的背面配置發(fā)熱體(PTC等板狀加熱器等)，或在透明玻璃基板10和TiO2膜18之間配置ITO等透明電極膜。
在上述各實施例中，雖然基板部件用玻璃基材形成，但是，也可以由玻璃之外的基材(陶瓷、金屬等)形成。
工業(yè)上的可利用性本發(fā)明的防霧元件是通過例如由透明玻璃基板等透明基板部件用作基板部件，可以用作汽車用車窗和建筑物用窗玻璃等。這時，通過太陽光線可進(jìn)行光催化反應(yīng)。光催化反應(yīng)物膜(TiO2)具有吸收紫外線的作用，因此，還可獲得阻擋紫外線的效果。而且，如果在室外側(cè)(車外)形成防霧膜，可獲得除去雨滴等的效果，如果在室內(nèi)(車內(nèi))側(cè)形成，可獲得除去結(jié)露等水滴的效果。可在內(nèi)外兩面上形成防霧膜。
本發(fā)明的防霧元件可以在基板部件上形成反射膜，可以用作汽車用外部反光鏡和浴室用鏡。汽車用外部反光鏡的情況下，通過太陽光線可進(jìn)行光催化反應(yīng)。浴室用鏡的情況下，可通過熒光燈照射的紫外線等進(jìn)行光催化反應(yīng)。
權(quán)利要求
1.一種防霧元件，其包括有基材，在基材表面上形成有光催化膜，并在其上以多孔質(zhì)形成親水性物質(zhì)膜，上述光催化膜的材料，可采用在使氫氧化鈦凝膠(原鈦酸)作用于過氧化氫得到的過氧化鈦溶液中分散光催化體粒子得到的涂覆劑。
2.權(quán)利要求1記載的防霧元件，其中上述光催化膜是在常溫～200℃的溫度下處理得到的無定形氧化鈦膜中負(fù)載光催化體粒子的光催化膜。
3.權(quán)利要求1或2記載的防霧元件，其中在上述基材表面和上述光催化反應(yīng)物膜之間形成有中間膜。
4.權(quán)利要求1到3的任意一項的防霧元件，其中上述親水性物質(zhì)膜是透明無機氧化膜。
5.權(quán)利要求1到4的任意一項的防霧元件，其整體是透明的，并構(gòu)成汽車用車窗。
6.權(quán)利要求1到5的任意一項的防霧元件，其中上述基材是透明基板部件，還包括在該透明基板部件的背面形成的反射膜，形成防霧鏡。
7.權(quán)利要求1到6的任意一項的防霧元件，其中在基材的背面上形成有反射膜，在其上形成發(fā)生光催化反應(yīng)的透明光催化反應(yīng)物膜，進(jìn)而在其上以多孔質(zhì)狀形成親水性物質(zhì)膜，用作表面呈親水性的防霧鏡。
8.權(quán)利要求6或7記載的防霧元件，其中用作汽車用外部反光鏡。
9.防霧元件的形成方法，包括在基材表面上形成光催化反應(yīng)物膜，并在其上形成多孔質(zhì)親水性物質(zhì)膜，在該防霧元件的形成方法中，采用將過氧化物作用于氫氧化鈦凝膠(原鈦酸)得到的物質(zhì)作為上述光催化反應(yīng)物膜的材料。
全文摘要
在本發(fā)明中，采用在將過氧化物作用于氫氧化鈦凝膠(原鈦酸)得到的過氧化鈦溶液中分散光催化體粒子的涂覆劑，形成負(fù)載光催化體粒子(11)的光催化膜(18)。這樣，通過在該光催化膜(18)上形成多孔質(zhì)狀的親水性物質(zhì)膜(12)，可以防止擦拭造成的光催化膜(18)的膜表面受到損傷。而且，采用在過氧化鈦溶液中分散光催化體粒子的涂覆劑在常溫～200℃下成膜的膜，同在更高溫度下成膜的膜和未分散光催化體粒子的膜相比，是多孔質(zhì)的，而且，光催化膜(18)和親水性物質(zhì)膜(12)的密著性優(yōu)良。
文檔編號B01J21/06GK1401085SQ01804966
公開日2003年3月5日 申請日期2001年6月11日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月11日
發(fā)明者小林正樹, 葛谷典彥 申請人:株式會社村上開明堂