專利名稱：流化的雙酚粉末的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供一種含有雙酚粉末和水的流化的雙酚粉末，一種制備該流化雙酚粉末的方法，以及一種制備用流化雙酚粉末來制備雙酚的方法。
雙(4-羥基芳基)烷烴，即后文的雙酚，是制備多種產(chǎn)品的重要原料或中間體。雙酚可通過酚類與羰基化合物縮合反應(yīng)制得。取代或非取代酚都可采用。
苯酚與丙酮的縮合反應(yīng)產(chǎn)物2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A，BPA)在工業(yè)上具有特殊的重要性。BPA是制備聚丙烯酸酯，聚醚酰亞胺，聚砜和改性酚醛樹脂等多種聚合物的原料，尤其是用于制備環(huán)氧樹脂和聚碳酸酯。
通過酚類與羰基化合物經(jīng)酸催化反應(yīng)制備雙酚的方法是已知的，例如US-A2,775,620和EP-A-0,342,758。
一般通式表示的雙酚都可通過類似于BPA制備的方法來制備。
較好的是，一般將雙酚尤其是雙酚A轉(zhuǎn)化為球?；虮∑问?所謂球粒即可通過熔融液滴在氣流中固化制得的球形固體顆粒)，這樣便于保存、運輸和使用。
在生產(chǎn)雙酚球粒和薄片或處理雙酚時，常會產(chǎn)生高純度雙酚形成的精細粉末。這些粉末帶有黏性，很難處理，處理時有粉塵爆炸的危險。因此，通常將對其丟棄并進行例如煅燒，這種處理成本高，而且需要嚴格的安全措施以防粉塵爆炸。這樣做的缺點在于，丟棄粉塵流失了有價值的原料雙酚，而且處理成本過高。
因此，本發(fā)明目的之一是提供一種簡化雙酚粉末處理并加以利用的方法。
本發(fā)明通過一種流化雙酚粉末的方法來實現(xiàn)上述目的。該方法可將雙酚粉末送至制備雙酚的過程中。
因此，本發(fā)明提供了一種流化雙酚粉末的方法，包括在每1重量份雙酚粉末中加入0.1-10重量份水。
本發(fā)明還提供了一種流化的雙酚粉末，其中每1重量份雙酚粉末含0.1-10重量份水。
本發(fā)明還提供了一種制備雙酚的方法，其中，在酚與羰基化合物反應(yīng)之前、之時或之后引入每1重量份雙酚粉末含0.1-10重量份水的流化雙酚粉末。
本發(fā)明所述的雙酚包括所有雙酚化合物，優(yōu)選雙酚A。
本發(fā)明所述的酚包括各種取代酚，優(yōu)選非取代苯酚。
本發(fā)明所述的羰基化合物包括各種羰基化合物，優(yōu)選丙酮。
本發(fā)明中水的用量為每1重量份雙酚0.1-10重量份，以0.15-1重量份為佳，0.2-0.4重量份更好。
將流化雙酚粉末引入雙酚制備過程時不必去除其中水分。
較好的是，在引入雙酚制備過程前，將流化雙酚粉末溶解，以用酚類溶解為佳。所述酚類與雙酚制備過程所用相同為佳。
可在雙酚制備過程中的任意時刻引入流化雙酚粉末，較好的是在結(jié)晶階段。另一種優(yōu)選實施方式是在母液脫水階段。
在本發(fā)明一種優(yōu)選實施方式中，所述雙酚粉末的粒徑小于1mm，以小于0.5mm為佳，小于50μm更好。
根據(jù)本發(fā)明，構(gòu)成雙酚粉末的顆?？梢允侨我庑螤畹?。較好的是，它們是完整幾何形狀的碎片，例如小片或球體的碎片。
根據(jù)本發(fā)明，應(yīng)將“流化”理解成賦予流動性。所謂“流動性”表示，僅靠重力的作用，例如流化雙酚粉末即可以相當快的速度，較好的是300kg/10min以上，流過一根長50cm直徑20cm的管子。
本發(fā)明的雙酚粉末純度以高于95wt％為宜。
本發(fā)明雙酚粉末也可含有異構(gòu)體和在雙酚制備過程中產(chǎn)生的次級產(chǎn)物。
特別需要指出的是，所謂“起始物”，即雙酚A制備啟動時產(chǎn)生的粉末物質(zhì)也包括在“雙酚粉末”之中。
在苯酚與羰基化合物反應(yīng)之前、之時或之后引入流化雙酚粉末的本發(fā)明雙酚制備過程中，引入的雙酚粉末應(yīng)大大少于過程產(chǎn)生的雙酚。雙酚的引入量以不超過該過程雙酚產(chǎn)量的10％為宜。
本發(fā)明方法具有許多優(yōu)點。與處理非流化雙酚粉末相比，用水流化的雙酚粉末在處理時不會向環(huán)境中散發(fā)任何粉塵。這意味著消除了粉塵爆炸的危險。由于可將流化雙酚粉末引入雙酚制備過程，消除了廢棄粉塵的困難和造成的昂貴成本。因此實現(xiàn)了昂貴的雙酚原料的回收。
本發(fā)明的BPA制備過程最好是基于苯酚與丙酮的酸催化反應(yīng)，其中，苯酚與丙酮的重量比以大于5∶1為宜。所用的酸催化劑可以是均相的或非均相的Bronsted酸或Lewis酸，例如鹽酸或硫酸等強無機酸。最好使用凝膠狀或大孔型磺化交聯(lián)聚苯乙烯樹脂(酸性離子交換劑)。后文詳細描述的是采用酸性離子交換劑作為催化劑的制備過程。
為了實現(xiàn)更高的選擇性，苯酚與丙酮的反應(yīng)可在合適的巰基化合物作為助催化劑存在下進行。這些助催化劑既可以均勻地溶于反應(yīng)溶液，也可以通過離子鍵或共價鍵結(jié)合在磺化聚苯乙烯基質(zhì)上。反應(yīng)單元最好是上流式或下流式層床或流化床，或者是反應(yīng)性蒸餾塔型的反應(yīng)塔。
在酸催化劑和巰基化合物助催化劑存在下的苯酚與丙酮反應(yīng)產(chǎn)生一種混合產(chǎn)物，其中包含未反應(yīng)的苯酚，或許還有丙酮，除此之外主要是BPA和水，通常還有少量縮合反應(yīng)的副產(chǎn)物，例如2-(4-羥基苯基)-2-(2-羥基苯基)丙烷(o，p-BPA)，取代1，2-二氫化茚，羥苯基茚滿醇，羥苯基苯并二氫吡喃(chromane)，取代呫噸和分子結(jié)構(gòu)內(nèi)含有3個以上苯環(huán)的高度縮合產(chǎn)物。
水、苯酚和丙酮及所述副產(chǎn)物會使得BPA不適合用于聚合物制備，必需用適當?shù)姆椒右郧宄?。作為原料的BPA常被要求具有高純度，尤其是用于制備聚碳酸酯時。
通常通過合適純化過程(例如懸浮結(jié)晶、熔融結(jié)晶、蒸餾和解吸)的多段級聯(lián)來進行BPA后處理和純化。在一種工業(yè)生產(chǎn)優(yōu)選實施方式中，通過冷卻反應(yīng)混合物結(jié)晶出BPA/苯酚近等摩爾加合物晶體，由此從反應(yīng)混合物中分離出BPA。結(jié)晶優(yōu)選懸浮結(jié)晶。懸浮結(jié)晶即從液體中結(jié)晶，晶體則與液體共同形成懸浮系。然后，用合適的固/液分離設(shè)備，例如旋轉(zhuǎn)過濾器或離心機，從液相中分離出BPA/苯酚加合物晶體，然后根據(jù)需要進一步純化。所得加合物晶體的純度，一般高于99wt％BPA(相對于副產(chǎn)物組分而言)，苯酚含量約為40％。附著于加合物晶體表面的雜質(zhì)可用合適的溶液洗去，所述溶液一般含丙酮、水、苯酚、BPA和副產(chǎn)物組分之一或多種。
液/固分離過程中形成的液體流(母液)含苯酚、BPA、反應(yīng)產(chǎn)生的水和未反應(yīng)的丙酮，其中富集了BPA制備的常見副產(chǎn)物。在優(yōu)選實施方式之一中，該母液被返回到反應(yīng)單元。為了保持酸性離子交換劑的催化活性，首先要去除水分，最好采用蒸餾，期間母液中留存的丙酮也全部被一并去除。在由此得到的脫水反應(yīng)物流中補充以苯酚和丙酮，然后返回反應(yīng)單元。或者，可以先完全或部分蒸餾去除水和丙酮，然后進行BPA/部分加合物懸浮結(jié)晶。反應(yīng)溶液中的部分苯酚也可在前述蒸餾步驟中去除。
這種循環(huán)模式的問題在于循環(huán)流中富含BPA制備的副產(chǎn)物，這會導(dǎo)致催化系統(tǒng)失活。為了避免循環(huán)流中存在過多的副產(chǎn)物，可在部分或完全蒸餾回收苯酚后作為BPA樹脂從過程鏈中分出。
此外，被證明較好的是在固/液分離之后，去除水和殘留丙酮之前或之后，將部分或全部循環(huán)流通過裝有酸性離子交換劑的重排單元。該單元通常在高于反應(yīng)單元的溫度下運作。在該單元中，部分BPA制備的副產(chǎn)物被異構(gòu)化為BPA，由此提高了BPA總體得率。
經(jīng)上述反應(yīng)溶液懸浮結(jié)晶和固/液分離后得到的BPA/苯酚加合物晶體根據(jù)需要進一步純化，以去除苯酚并降低副產(chǎn)物濃度。最好能去除大部分苯酚。
這樣，可以從前文就懸浮結(jié)晶過程所述的苯酚、有機溶劑、水或它們的混合物中重結(jié)晶加合物晶體。加合物晶體內(nèi)的苯酚可通過選擇合適的溶劑來完全或部分去除。然后，重結(jié)晶后留在BPA中的苯酚可通過蒸餾、解吸或萃取等合適的方法來徹底清除。
或者，也可以先從加合物晶體中去除苯酚。為此，優(yōu)選的方法是用熱惰性氣體進行熔融解吸，真空蒸餾或兩方法聯(lián)用。如此，可獲得加合物晶體內(nèi)苯酚殘留低于100ppm的BPA。通過適當控制反應(yīng)，或者再加入穩(wěn)定劑，BPA不會因蒸餾或解吸去除苯酚時的加熱而嚴重分解。
根據(jù)反應(yīng)液懸浮結(jié)晶時的條件，固/液分離方法，以及晶體成長情況，在去除加合物晶體內(nèi)的苯酚后可得到適合作為聚合物制備原料的BPA。在制備聚碳酸酯之類高質(zhì)量產(chǎn)品時，可能必需在去除苯酚后進一步純化BPA。最后的純化可以是從水或合適的有機溶劑中進行的懸浮結(jié)晶，以靜態(tài)或動態(tài)分層結(jié)晶過程進行的熔體結(jié)晶，以水、中性、酸性或堿性鹽的水溶液或合適的有機溶劑進行的萃取，或一步或多步蒸餾。通過上述一種或多種純化操作，可以獲得純度高于99.9wt％，適合用于高品質(zhì)聚合物制備的BPA。
在本發(fā)明優(yōu)選實施方式之一中，以水流化的雙酚粉末被加入預(yù)先加有苯酚/水混合物的容器。所述苯酚/水混合物中苯酚對水的重量比為9∶1-1∶9。
以下，結(jié)合附圖對本發(fā)明進行說明。附

圖1代表了本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，但本發(fā)明并非僅限于這種實施方式。
將雙酚A粉末裝入儲存容器3。這是一個塑料袋狀容器，總內(nèi)容量約為1m3，出料口在底部。該儲存容器稱為“大袋”。將底部的出料口拉過存儲罐1的開口2。水在儲存容器3內(nèi)底部通過管4由噴頭5灑出，將儲存容器3內(nèi)的雙酚粉末流化，并在重力作用下落入存儲罐1。存儲罐1配有馬達7驅(qū)動的攪拌器6，用于均化流化后的雙酚粉末。通過入口8向該系統(tǒng)引入作為惰性氣體的氮氣。
以下將通過實施例來說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于此。
實施例1(根據(jù)本發(fā)明)將制備雙酚A球粒時產(chǎn)生的雙酚A粉末300kg加入底部開口的塑料袋狀容器(即所謂大袋)。大袋的容積約為1m3。通過大袋底部開口內(nèi)的噴頭噴入總量80L的水，配置情況參見圖1。僅5分鐘后，大袋中的物料幾乎完全進入其所套在的罐內(nèi)。然后，向罐內(nèi)加入1000kg 65℃的苯酚，同時開啟套在罐上的加熱夾套。啟動攪拌器，令流化雙酚A粉末完全溶解。將所得溶液直接送至雙酚A制備過程中的結(jié)晶階段。實施例2(比較實施例)重復(fù)實施例1，所不同的是不加水。試圖通過機械手段(搖振，敲打大袋袋壁，用插入開口大袋的棍子向外推雙酚A)將雙酚A粉末從大袋的底部開口放出。努力了30分鐘后，仍有大量雙酚A留在大袋中。
權(quán)利要求
1.一種流化雙酚粉末的方法，包括在每1重量份雙酚粉末中加入0.1-10重量份水。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的雙酚粉末是雙酚A粉末。
3.流化的雙酚粉末，含0.1-10重量份水/1重量份雙酚粉末。
4.流化的雙酚粉末，含0.1-10重量份水/1重量份雙酚A粉末。
5.一種制備雙酚的方法，包括在酚與羰基化合物反應(yīng)之前、之時或之后引入權(quán)利要求3所述的流化的雙酚粉末。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述的雙酚粉末是雙酚A粉末，所述的酚是非取代苯酚，所述羰基化合物是丙酮。
全文摘要
本發(fā)明涉及由雙酚粉末和水組成的流化的雙酚粉末及其產(chǎn)生方法，還涉及包括在生產(chǎn)過程中加入流化的雙酚粉末的雙酚生產(chǎn)方法。
文檔編號B01J2/00GK1413180SQ00817609
公開日2003年4月23日 申請日期2000年12月11日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月23日
發(fā)明者M·博迪戈, R·紐曼, N·考斯蒂辛, R·蘭澤, F·海登里奇, M·普林 申請人:拜爾公司