一種煉油堿渣的處理方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于環(huán)保廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種煉油堿渣的處理方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在煉油廠油品堿洗精制過程中，產(chǎn)生含高濃度污染物的堿性廢液，其C0D、硫化物和酚的排放量占煉油廠此類污染物排放量的40%~50%以上。這些堿渣廢液，如直接排放，會(huì)嚴(yán)重污染環(huán)境，并且嚴(yán)重腐蝕設(shè)備。近些年來，隨著國家環(huán)保法規(guī)、標(biāo)準(zhǔn)日趨完備和嚴(yán)格，以及人們對(duì)改善環(huán)境質(zhì)量的呼聲越來越高，堿渣處理越來越受到重視。
[0003]目前，普遍使用的堿渣處理方法主要為中和法、生化法和濕式氧化法等，其中中和法一般采用硫酸、二氧化硫等酸性物質(zhì)作為酸化試劑對(duì)堿渣進(jìn)行酸化處理，降低堿渣堿度，去除堿渣廢水中大部分的硫化物，并回收石油酸，此方法工藝較為簡(jiǎn)單，裝置投資低，廢水處理效果明顯，因此利用中和法對(duì)堿渣進(jìn)行處理是一個(gè)常規(guī)化的過程。然而采用此工藝，一方面，在處理堿渣過程中會(huì)放出大量的有害或惡臭氣體，如H2S和硫醇等，這些氣體往往很難回收利用，對(duì)環(huán)境造成了二次污染；另一方面，中和過程中產(chǎn)生了大量的鹽，對(duì)煉化企業(yè)的污水處理場(chǎng)沖擊很大，如常壓柴油堿渣主要含有石油酸，而硫化物相對(duì)較低，普遍采用硫酸中和回收環(huán)烷酸處理，產(chǎn)生柴油堿渣中和水，COD相對(duì)較低，但是鹽濃度很高，需要大量稀釋后才能進(jìn)污水處理場(chǎng)。
[0004]針對(duì)煉油堿渣處理過程中產(chǎn)生的問題，有些專利提供了處理技術(shù)。
[0005]CN98121081.3公開了一種堿渣廢液的處理方法，采用濕式氧化+間歇式活性污泥法(SBR)聯(lián)合處理堿渣的方法。但由于濕式氧化后的廢水中COD濃度仍很高，而且無機(jī)鹽含量也相當(dāng)高(有的堿渣中含200g/L~300g/L)。無機(jī)鹽對(duì)微生
物具有毒害作用，SBR法中的微生物一般能忍受小于30g/L的無機(jī)鹽含量，超過這個(gè)值以后，微生物開始解體并上浮，最終造成活性污泥流失，反應(yīng)器運(yùn)行失敗。因此采用SBR法處理堿渣廢液時(shí)，要采用較多的新鮮水或其它來源的污水對(duì)原水進(jìn)行稀釋，以滿足進(jìn)水中無機(jī)鹽含量小于30g/L的要求。這樣，新鮮水的用量一般為10倍原水量以上時(shí)，才能進(jìn)入SBR反應(yīng)池，另外此工藝的剩余污泥量較多，需要定期排出剩余污泥，增加了后處理費(fèi)用。
[0006]CN1014288A公開了一種堿液或堿渣的處理方法，該方法利用流化催化裂化裝置再生煙氣進(jìn)行處理，包括:將汽油堿渣和液化氣堿渣及其他裝置來的堿渣進(jìn)行調(diào)和；調(diào)和后的堿渣中通入流化催化裂化裝置再生煙氣進(jìn)行中和；分離出堿渣中的油和酚、環(huán)烷酸硫化物等。該發(fā)明通過流化催化裂化裝置再生煙氣中的酸性氣體C02、SO2中和堿渣中的OH，同時(shí)采用分離技術(shù)，將主要污染物酚類分離出來，使中和、分離處理后的堿渣廢液能進(jìn)入污水系統(tǒng)，達(dá)到減少堿渣出廠的目的。但是此方法在處理中和處理堿渣的同時(shí)，產(chǎn)生了大量的H2S和硫醇等氣體，對(duì)安全生產(chǎn)造成了較大隱患，也污染了整個(gè)廠區(qū)的環(huán)境。
[0007]CN103045288 A公開了一種高硫含量高COD堿渣廢液的綜合處理方法，包括:(I)以隊(duì)/^02混合氣對(duì)高硫含量高COD堿渣廢液進(jìn)行酸化，當(dāng)廢液的pH值達(dá)到2~6時(shí)，停止酸化處理；(2)步驟(I)中酸化處理過程中排放的尾氣，送往硫磺生產(chǎn)裝置用于制取硫磺；(3)步驟(I)酸化處理后的廢液進(jìn)行沉降，回收油相；(4)步驟(3)中分離油相后的廢液的COD仍然很高，通過萃取的方法進(jìn)一步降低廢液的COD ; (5)步驟(4)中萃取后的廢液用石灰進(jìn)行再生。該發(fā)明方法投資小，操作條件溫和，使堿渣廢液資源化，避免了這種高濃度廢水對(duì)污水處理場(chǎng)的沖擊。但是在酸化過程中產(chǎn)生的尾氣中含有大量的硫醇等有機(jī)硫化物，如送往硫磺生產(chǎn)裝置，會(huì)對(duì)硫磺生產(chǎn)系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行造成較大影響。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明的目的在于提出一種處理效果良好、無二次污染、運(yùn)行成本低、能量回收型的煉油堿渣的處理方法。本發(fā)明不僅可以高效去除煉油堿渣中的硫化物、C0D、酚和亞硫酸根，減少了廢液排放，并有效利用堿渣酸化產(chǎn)生的廢氣，實(shí)現(xiàn)了酸化試劑和能量的平衡利用，極大程度地節(jié)約了資源和能源，大大減少了對(duì)環(huán)境的二次污染。
[0009]本發(fā)明煉油堿渣的處理方法，包括如下內(nèi)容:
(O向酸化反應(yīng)器中加入氣體酸化試劑，當(dāng)堿渣PH值達(dá)13~14時(shí)停止酸化；
(2)步驟(I)產(chǎn)生的含硫化物和揮發(fā)性有機(jī)物的酸化尾氣進(jìn)入焚燒爐進(jìn)行焚燒，得到高溫酸性氣體；
(3)步驟(2)產(chǎn)生的高溫酸性氣體返回酸化反應(yīng)器中對(duì)堿渣繼續(xù)進(jìn)行酸化并加熱，產(chǎn)生的酸化尾氣重復(fù)步驟(2)進(jìn)行焚燒；
(4)當(dāng)堿渣的pH值降低到7~8時(shí)，停止焚燒，繼續(xù)向堿渣中加入氣體酸化試劑，將pH值調(diào)到2~6時(shí)停止酸化；
(5)將步驟(4)得到的堿渣降溫、沉降，回收油相；
(6)對(duì)步驟(5)得到堿渣進(jìn)行苛化再生，分離出沉淀物后，得到的再生堿液循環(huán)用于油品堿洗精制過程。
[0010]本發(fā)明中，由于進(jìn)水水質(zhì)的變化，如果步驟(5)分離油相后COD去除率不高，可以先使用石油餾分對(duì)廢液進(jìn)行萃取，進(jìn)一步降低堿渣的C0D，萃取后堿渣再進(jìn)行苛化處理。萃取劑石油餾分優(yōu)選使用未經(jīng)過精制的煤油餾分或柴油餾分，富萃取劑可以直接返回油品精制裝置。萃取處理后，可使COD的去除率達(dá)到90%以上。
[0011]本發(fā)明中，所述步驟(I)為開工步驟，首先向煉油堿渣中加入氣體酸化試劑，氣體酸化試劑優(yōu)選使用主要含有302的氣體，SO 2可以是任意來源，如可以來源于硫磺回收裝置焚燒尾氣、催化裂化再生尾氣或S-zorb再生尾氣。在加入酸化試劑的同時(shí)，可以通入一定量的惰性吹脫氣，如氮?dú)獾?，有助于硫化物和揮發(fā)性有機(jī)物的揮發(fā)，可以根據(jù)堿渣廢液中污染物濃度，調(diào)節(jié)NjPSO2的摩爾比為1:50?10:1，優(yōu)選為1:50?1:10。根據(jù)煉油堿渣中游離堿含量的不同，氣體酸化試劑的加入量不同，當(dāng)PH值達(dá)到13~14之間時(shí)，停止加入酸化試劑。
[0012]本發(fā)明中，所述步驟(2)中當(dāng)酸化尾氣中氧氣不足時(shí)，可以補(bǔ)入一定量的助燃氧氣，將硫化物完全氧化成SO2，氧氣通入量不大于步驟(I)中排出的酸化尾氣理論燃燒需氧量。
[0013]本發(fā)明中，所述步驟(3)中高溫酸性氣體不僅可以對(duì)堿渣進(jìn)行酸化，同時(shí)可以提高堿渣溫度，有助于硫化物和VOC的揮發(fā)。一方面，隨著酸化反應(yīng)的不斷進(jìn)行，pH值逐漸降低，堿渣中的硫化物和VOC不斷被吹脫出來；另一方面，溫度的升高可以加強(qiáng)有機(jī)硫化物和揮發(fā)性有機(jī)物揮發(fā)，提高酸化效果。本發(fā)明中，控制酸化反應(yīng)器內(nèi)堿渣溫度低于100°c，優(yōu)選為50~80°C，當(dāng)溫度過高時(shí)，焚燒后的高溫酸性氣體在進(jìn)入酸化反應(yīng)器之前先進(jìn)入廢熱鍋爐換熱產(chǎn)蒸汽，以消耗高溫酸性氣體中過剩的能量，從而控制酸化反應(yīng)器中堿渣溫度低于10tCo
[0014]本發(fā)明中，所述步驟(4)當(dāng)酸化反應(yīng)器中堿渣pH值降低到7~8時(shí)，幾乎無酸化尾氣揮發(fā)出來，焚燒爐停止工作；此時(shí)再次加入氣體酸化試劑，優(yōu)選使用步驟(6)中分離出的沉淀物(主要為CaSO3)進(jìn)行焙燒分解得到的SO2，將堿渣的pH值調(diào)到2~6，優(yōu)選3~4時(shí)停止酸化。
[0015]本發(fā)明中，所述步驟(5)將堿渣溫度降低到40°C以下，優(yōu)選冷卻到常溫，將堿渣中的油相分離出來。得到的中和堿渣廢液中硫化物去除率達(dá)到95%以上，酚的去除率可達(dá)85%以上，COD去除率可達(dá)90%以上。
[0016]本發(fā)明中，所述步驟(6)中使用的石灰可以是熟石灰或生石灰，苛化再生產(chǎn)生的沉淀物(主要為CaSO3)進(jìn)行焙燒分解得到的SO2可回用于步驟(I)和/或步驟(4)中。步驟
(6)在苛化再生的同時(shí)，可以去除85%以上的亞硫酸根等鹽類，堿度可恢復(fù)至原堿渣廢液的40%以上，可以補(bǔ)充適量新鮮堿后作為油品堿洗精制堿液，大大減少了新鮮堿液的使用量。
[0017]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下特點(diǎn):
(I)利用酸化處理煉油堿渣過程自身產(chǎn)生的硫化物和VOC制備酸化試劑(含二氧化硫和/或二氧化碳的酸性氣體)，不僅極大節(jié)約了酸化試劑的用量，避免了酸化尾氣外排對(duì)環(huán)境造成的二次污染；而且采用自產(chǎn)的酸性氣體作為酸化試劑，反應(yīng)條件溫和，大大加強(qiáng)了整個(gè)工藝的可控性。
[0018](2)將硫化物和VOC —起吹脫出來進(jìn)行焚燒，焚燒后的高溫酸性氣體返回酸化反應(yīng)器中對(duì)堿渣進(jìn)行酸化，并利用酸化尾氣燃燒氧化所產(chǎn)生的熱量，加熱堿渣廢液，不僅加強(qiáng)了有機(jī)硫化物和揮發(fā)性有機(jī)物的揮發(fā)，而且高溫有助于鹽的溶解，避免了因酸化過程中產(chǎn)生的高濃度鹽結(jié)晶而堵塞設(shè)備。
[0019](3 )本發(fā)明不僅可以高效去除煉油堿渣中的硫化氫和有機(jī)硫化物，實(shí)現(xiàn)了酸化試劑和能量的平衡利用，極大程度的節(jié)約了資源和能源，大大減少了對(duì)環(huán)境的二次污染；而且可聯(lián)產(chǎn)蒸汽，大大降低了煉油堿渣處理成本。
[0020](4)本發(fā)明可以苛化再生堿渣，得到的再生堿液進(jìn)入油品堿洗精制單元，使堿渣資源化，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益?？粱偕a(chǎn)生的沉淀物(主要為CaSO3)進(jìn)行焙燒分解得到的SO2可回用于步驟(I)和/或步驟(4)中。
【附圖說明】
[0021]圖1是本發(fā)明方法的一種工藝流程圖；
其中煉油堿渣，2-酸化試劑，3-酸化后堿渣，4-酸化反應(yīng)器，5-酸化尾氣，6-油相，7-高溫酸性氣體，8-焚燒爐，9-氧氣，10-廢熱鍋爐，11-凝結(jié)水，12-蒸汽，13-廢熱鍋爐尾氣，14-萃取裝置，15-苛化裝置，16-焙燒裝置，17-貧萃取劑，18-富萃取劑，19-萃取后堿渣，20-石灰，21-再生堿液，22-沉淀，23-S02氣體。
【具體實(shí)施方式】
[0022]采