一種氣田含硫廢水超聲復(fù)合受控氧化回收單質(zhì)硫的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于污水處理領(lǐng)域，尤其涉及西南氣田氣田采出水和天然氣脫硫工藝產(chǎn)生的含硫廢水脫硫。
【背景技術(shù)】
[0002]含硫廢水主要來自煉油、焦化、煤氣制造、合成氨、人造纖維、印染、造紙、制革、硫化染料生產(chǎn)等工廠排出的廢水，且各行業(yè)廢水的組分以及硫化物的濃度都有很大不同。廢水中的硫化物有毒性、腐蝕性，并具臭味，對(duì)環(huán)境造成極大的污染，且會(huì)對(duì)廢水構(gòu)筑物的正常運(yùn)轉(zhuǎn)產(chǎn)生很大影響，因此生產(chǎn)、生活中的含硫廢水必須加以妥善處理。
[0003]目前國(guó)內(nèi)外對(duì)含硫廢水采用的方法主要有物理化學(xué)法和生物化學(xué)法兩大類，兩種方法去除硫離子的效果都較好，但是生化法只能處理硫含量較低的廢水，對(duì)于高濃度的含硫廢水，首先必須經(jīng)過物理化學(xué)法處理，根據(jù)需要再采用生物化學(xué)法。物理方法主要有氧化法、汽提法、堿吸收法、沉淀法等。采用氧化法和汽提法處理含硫廢水，在采用強(qiáng)氧化劑條件下，如用臭氧、氯氣、高錳酸鉀等氧化工藝，氧化反應(yīng)效率很高。含硫廢水的處理工藝已經(jīng)比較成熟，但一般氧化劑處理含硫廢水都是以盡可能去除廢水中的硫離子為目標(biāo)，而硫特別是單質(zhì)硫也是一種有較高價(jià)值的資源，現(xiàn)有技術(shù)的氧化脫硫方法不能有效地直接得到這種資源，且具有設(shè)備要求高，去除時(shí)間較長(zhǎng)等缺點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于:提出一種氣田含硫廢水氧化脫硫的方法，在盡可能保持高的脫硫率的同時(shí)，能夠使廢水中盡可能多的硫化物受控地氧化為單質(zhì)硫，且方法操作簡(jiǎn)單、快速高效。
[0005]本發(fā)明目的通過下述技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn):
[0006]一種氣田含硫廢水超聲復(fù)合受控氧化回收單質(zhì)硫的方法，依次包括以下步驟:
[0007](I)將氣田含硫廢水進(jìn)行預(yù)處理，去除廢水中的SS、浮油和顆粒物沉淀；
[0008](2)將預(yù)處理后的氣田含硫廢水和酸堿調(diào)節(jié)劑栗入混合管道器中，控制廢水初始PH為6?7，；將混合管道器中的混合液輸送至處于超聲場(chǎng)下攪拌反應(yīng)器中，同時(shí)按照C(S2)/C (H2O2)為180?300的比例栗入質(zhì)量分?jǐn)?shù)30 %的雙氧水，反應(yīng)過程中通過控制體系[H+]濃度、氧化劑雙氧水投加量和廢水硫負(fù)荷來控制體系氧化還原電位(ORP)為-35?35mV，用以實(shí)現(xiàn)硫化物受控氧化為單質(zhì)硫的目標(biāo)。
[0009](3)加入0.5?1.0mg/L尺寸為8?12nm的納米粉體二氧化鈦供新生態(tài)單質(zhì)硫吸附生長(zhǎng)，促進(jìn)單質(zhì)硫成核。
[0010](4)在超聲場(chǎng)下攪拌反應(yīng)9?15min，攪拌強(qiáng)度G為47.7?108.5s \水力條件GT值控制在2.6 X 14?9.7 X 10 4之間，超聲頻率為25?35kHz，聲強(qiáng)為20?30W/cm 2，用以提高雙氧水氧化處理效果的同時(shí)加速單質(zhì)硫前驅(qū)體成核及初級(jí)硫顆粒的團(tuán)聚。
[0011](5)將反應(yīng)后廢水過濾，回收生成的單質(zhì)硫。
[0012]作為選擇，所述步驟⑵中調(diào)節(jié)廢水初始pH為6，按照C (S2 ) /C (H2O2)為180的比例投加雙氧水，ORP控制為(30±5)mV，步驟(3)中加入0.8mg/L尺寸為1nm納米粉體二氧化鈦供新生態(tài)單質(zhì)硫吸附生長(zhǎng)，步驟(4)中在超聲頻率為25kHz，聲強(qiáng)為20W/cm2的超聲場(chǎng)下和攪拌強(qiáng)度G為62.9s \水力條件GT值為5.6 X 14條件下反應(yīng)15min。
[0013]作為選擇，所訴酸堿調(diào)節(jié)劑為HCl:H2O質(zhì)量比1:1的HCl和物質(zhì)的量濃度為Imol/L 的 NaOH。
[0014]上述方案中，在反應(yīng)中加入納米粉體能為新生態(tài)單質(zhì)硫提供前驅(qū)體，供單質(zhì)硫吸附生長(zhǎng)，促進(jìn)單質(zhì)硫成核；在超聲場(chǎng)下復(fù)合攪拌反應(yīng)，用以提高雙氧水氧化處理效果，加速單質(zhì)硫前驅(qū)體成核及初級(jí)硫顆粒的團(tuán)聚；廢水中[H+]濃度和ORP以PLC控制系統(tǒng)檢測(cè)用以控制硫化物定向氧化。
[0015]氧化脫硫是一種成熟的現(xiàn)有技術(shù)，但由于廢水成分復(fù)雜，氧化過程中的反應(yīng)更是復(fù)雜，相對(duì)現(xiàn)有技術(shù)只是簡(jiǎn)單地盡量將含硫廢水中的硫離子脫除，本發(fā)明的難點(diǎn)在于:
[0016]1、如何受控地使得產(chǎn)物為所需要的單質(zhì)硫。
[0017]2、在盡可能保持高的脫硫效率的同時(shí)，盡可能地得到高的單質(zhì)硫得率，兩者兼顧。
[0018]3、方法操作簡(jiǎn)單、快速高效。
[0019]要實(shí)現(xiàn)前述3個(gè)目標(biāo)，因此本發(fā)明的各控制參數(shù)是關(guān)鍵，比如[H+]濃度、氧化劑的投加量、納米粉體加量、超聲場(chǎng)復(fù)合作用、ORP和反應(yīng)時(shí)間都是影響脫硫效果的重要因素。
[0020]步驟(I)中氣田含硫廢水的成分比較復(fù)雜，主要來自于生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的凝析水、少量的地層水以及凈化脫硫及設(shè)備檢修產(chǎn)生的含硫污水、氣井和集輸系統(tǒng)硫沉積解堵和緩蝕劑處理產(chǎn)生的殘液，除了含有較高濃度的S2外，還有懸浮物SS、浮油以及顆粒物沉淀。其中SS是指:懸浮在水中的固體物質(zhì)，包括不溶于水中的無機(jī)物、有機(jī)物及泥沙、粘土、微生物等，顆粒物沉淀是指可沉降的固體顆粒物。為了使廢水氧化反應(yīng)后產(chǎn)物中單質(zhì)硫成分較純，在進(jìn)行氧化分離反應(yīng)之前需要進(jìn)行預(yù)處理。
[0021]步驟⑵中將體系的初始[H+]濃度調(diào)至10 7?10 6O雙氧水在偏酸性、中性條件下處理高濃度的含硫廢水均能達(dá)到較好的處理效果，酸性條件下脫硫效果比堿性條件下的效果好。隨著[H+]濃度的減小，體系堿性越強(qiáng)，硫化物去除率越低。其主要原因是雙氧水無論是在酸性還是堿性條件下都具有氧化性，在過酸條件下體系中的硫離子易以硫化氫的形式逸出；堿性條件下雙氧水的氧化性會(huì)減弱，且堿性條件下，生成的單質(zhì)硫繼續(xù)被氧化成高價(jià)態(tài)的硫氧化物，如式(I)所示:
[0022]20H +S+3H202= SO 42 +4H20(I)
[0023]降低了目標(biāo)產(chǎn)物的生成量。采用HCl = H2O質(zhì)量比1:1的HCl調(diào)節(jié)[H+]濃度，不僅能調(diào)節(jié)體系的酸堿性，還能在此過程中將廢水中的硫離子轉(zhuǎn)化成單質(zhì)硫。
[0024]按照C (S2 ) /C (H2O2)為180?300的比例投加雙氧水至反應(yīng)器中。雙氧水在廢水中的含量影響著整個(gè)脫硫體系的脫硫效果，若加入的雙氧水的量過少，廢水中硫離子的去除率低，單質(zhì)硫的生成量也相對(duì)較少；若加入的雙氧水的量過多，硫離子的去除率雖然較高，但過量的雙氧水會(huì)將硫離子氧化成更高價(jià)態(tài)的硫氧化物，如式(2)?(4)所示
[0025]HS+4H202= SO42+4H20+H+(2)
[0026]2HS +4H202= S 2032 +5H20(3)
[0027]HS +3H202= HSO3 +3H20(4)
[0028]如此，不能達(dá)到提高目標(biāo)產(chǎn)物回收率的目的。所以本發(fā)明控制廢水中C(S2)/C(H2O2)為180?300的氧化劑投加比例。
[0029]由于硫元素具有多種價(jià)態(tài)，因此在氧化還原反應(yīng)中會(huì)產(chǎn)生多種氧化產(chǎn)物，形成多個(gè)氧化還原電對(duì)，通過控制反應(yīng)體系氧化還原電位(ORP)可以進(jìn)一步控制氧化反應(yīng)的進(jìn)程。步驟(2)中所述反應(yīng)體系ORP控制在-35?35mV之間，能夠有效地將氧化產(chǎn)物控制為單質(zhì)硫，其原因是受控氧化過程的目標(biāo)反應(yīng)為反應(yīng)(5):
[0030]HS +H2O2= S+OH +H2O(5)
[0031]而除了目標(biāo)反應(yīng)外還有副反應(yīng)(2)、(3)、(4)，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)列表及相關(guān)計(jì)算可知，酸性條件下各電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)分別為:E/ (H202/H20) = 1.776V、Ea0 (S/HS )=-0.065V、E/ (SO42 /HS ) = 0.25IV、Ea θ (S2O32 /HS ) = 0.20V、EAe (HSO3 /HS ) = -0.022V，只有當(dāng)氧化劑電對(duì)的電勢(shì)大于還原劑電對(duì)的電勢(shì)時(shí)才能發(fā)生氧化還原反應(yīng)，且兩者的差值越大，反應(yīng)進(jìn)行得越完全，因此相對(duì)副反應(yīng)(2)、(3)、(4)，目標(biāo)反應(yīng)(5)發(fā)生的趨勢(shì)更大，適當(dāng)減小體系的ORP值使其接近副反應(yīng)的電極電勢(shì)有利于抑制副反應(yīng)的發(fā)生，從而更有利于目標(biāo)反應(yīng)的進(jìn)行。另一方面，由于體系的[H+]濃度與ORP值的變化呈正向關(guān)系，當(dāng)體系ORP減小時(shí)，[H+]濃度逐漸減小至體系呈堿性，而堿性條件下過氧化氫的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)僅為
0.867V，同時(shí)還會(huì)發(fā)生分解，使有效氧化組分減少，從而不利于目標(biāo)反應(yīng)的進(jìn)行。此外，體系ORP過高會(huì)導(dǎo)致體系處于過酸的環(huán)境，此時(shí)HS會(huì)進(jìn)一步質(zhì)子化生成H 2S，而H2S轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為0.142V，比HS轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)大，因此更不利于單質(zhì)硫的形成。因此，本發(fā)明將反應(yīng)體系ORP控制在-35?35mV之間能較好實(shí)現(xiàn)含硫廢水的受控氧化，此時(shí)副產(chǎn)物產(chǎn)量得以有效控制，單質(zhì)硫產(chǎn)量較為理想。
[0032]步驟(3)中所述納米粉體為尺寸在8?12nm之間的二氧化鈦，加量控制在0.5?
1.0mg/L ο向反應(yīng)體系加入少量納米粉體二氧化鈦能為單質(zhì)硫成核提供一定量的前驅(qū)體，供新生態(tài)單質(zhì)硫吸附生長(zhǎng)，加速單質(zhì)硫前驅(qū)體顆粒成核，新生態(tài)單質(zhì)硫顆粒成核越快，越有利于單質(zhì)硫的生長(zhǎng)團(tuán)聚。
[0033]步驟(4)中所述超聲頻率為25?35kHz，聲強(qiáng)為20?30W/cm2。當(dāng)一定強(qiáng)度超聲波作用于水溶液時(shí)會(huì)產(chǎn)生超聲空化現(xiàn)象，超聲空化發(fā)生時(shí)液體內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈的沖擊波和很高的剪切力，進(jìn)而產(chǎn)生一些高活性的自由基，如H.和.0Η，從而提高雙氧水的處理效果。同時(shí)，低頻超聲波能夠加速前驅(qū)體顆粒成核，初級(jí)硫顆粒成核越快，越有利于硫顆粒的聚集長(zhǎng)大從而提高新生態(tài)單質(zhì)硫的穩(wěn)定性，降低被繼續(xù)氧化的可能性。攪拌反