專利名稱：：一種防止高含硫酸性氣田天然氣水合物形成的抑制劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于防止高含硫化氫酸性天然氣開采和地面集輸過程中水合物形成或聚集的抑制劑。
背景技術(shù)：
：在天然氣開采和地面集輸過程中，隨著環(huán)境溫度和集輸工況條件(溫度、壓力和流態(tài))的變化，天然氣中的甲烷、乙烷等烴類物質(zhì)及硫化氫、二氧化碳等酸性組分與水(飽和水和液相水)很容易形成固體水合物，造成井下油套管、集輸管線和地面設(shè)備發(fā)生堵塞，給氣田生產(chǎn)帶來影響和危害。不僅嚴重影響氣井和集輸系統(tǒng)的正常生產(chǎn)，而且還會帶來嚴重的安全隱患。大量天然氣放空解堵不僅會造成嚴重的經(jīng)濟損失，而且還會帶來嚴重的環(huán)境污染問題，特別是在氣溫較低的冬季。由于硫化氫酸性天然氣水合物形成溫度較高，隨著國內(nèi)外近年來高含硫氣田的不斷開發(fā)，水合物形成與堵塞防治問題日趨突擊，引起了廣大科研生產(chǎn)工作者的極大關(guān)注。目前國內(nèi)外防止氣井、天然氣集輸管線和地面設(shè)備發(fā)生水合物堵塞的方法主要采取天然氣脫水、加熱保溫和加注水合物抑制劑(俗稱防凍劑)等措施，其中加注甲醇、乙二醇、三甘醇等熱力學(xué)抑制劑是目前最常用的方法之一。由于硫化氫酸性天然氣腐蝕性強、水合物形成溫度高、易析出單質(zhì)硫，加上受操作條件和環(huán)境條件等因素的限制，天然氣脫水和加熱保溫并不能完全滿足含硫氣田生產(chǎn)過程中水合物形成與堵塞防止的需要，而甲醇、乙二醇等傳統(tǒng)熱力學(xué)抑制劑存在藥劑用量大、環(huán)境不友好、會產(chǎn)生大量含硫污水難于處理，運輸、儲存和使用不方便等缺點。因此，篩選或3研究一種藥劑加量小、環(huán)境友好的新型水合物抑制劑，對于防止含硫酸性氣田天然氣水合物堵塞防止具有重要意義。為克服傳統(tǒng)熱力學(xué)抑制劑用量大、環(huán)境不友好的不足，國外從20世紀90年代開始，國內(nèi)外開發(fā)了多種動力學(xué)抑制劑(KHI)和防聚劑(AA)等低劑量水合物抑制劑(LDHI)，目前已在國外海上和陸上凝析天然氣氣田中逐漸得到廣泛使用。由于H2S酸性氣體的強腐蝕性和毒性問題，有關(guān)H2S存在條件下的低劑量水合物抑制劑的性能評價以及在酸氣天然氣水合物控制方面的應(yīng)用較少。目前國內(nèi)外多家公司在我國及國外申請了大量新型低劑量水合物抑制劑(LDHI)的控制方法及產(chǎn)品專利，如?？松a(chǎn)研究公司的專利CN1157650、CN1157651、CN1187181、CN1187182，CN1190385，抑制水合物生成的方法；法國石油公司的專利CN1172848，抑制或延緩生產(chǎn)流出物中生成或聚集水合物的方法；國際殼牌研究有限公司的專利CN1185191、CN1426447，防止管道被氣體水合物堵塞的方法；李向東CN101097040，一種天然氣輸氣管道中天然氣水合物的抑制劑方法及其裝置；美國氣體產(chǎn)品與化學(xué)公司CN1865406A，胺系氣體水合物抑制劑等專利。從上述專利來看，主要是一些防止或抑制水合物形成堵塞的方法專利，介紹的是一些具有抑制或延緩天然氣水合物生成或聚集的水溶性高分子聚合物和表面活性劑的結(jié)構(gòu)類型，比較籠統(tǒng)，針對性不強，適用性較差。從國內(nèi)外資料報導(dǎo)來看，上述專利產(chǎn)品主要適用于含有油或凝析天然氣，主要形成II型結(jié)構(gòu)水合物的天然氣集輸系統(tǒng)的水合物形成防止。由于動力學(xué)抑制劑KHI的抑制效果受氣體組成影響較大，一些對II型結(jié)構(gòu)水合物有很好抑制效果的KHI，對I型結(jié)構(gòu)水合物的抑制作用卻較差，因此，對于只含有甲垸、硫化氫、二氧化碳和少量乙烷，不含重?zé)N，主要形成I型結(jié)構(gòu)水合物的酸性天然氣集輸系統(tǒng)，上述動力學(xué)抑制劑(KHI)和防聚劑(AA)專利產(chǎn)品并不能完全適用。從國外低劑量水合物抑制劑在含硫酸性天然氣集輸系統(tǒng)水合物防止的現(xiàn)場應(yīng)用報導(dǎo)(SPE93450)來看，該集輸系統(tǒng)內(nèi)均含有大量凝析油等重?zé)N組份，對于不含凝析油(干氣)、高含硫化氫和二氧化碳的酸性天然氣水合物，未見應(yīng)用報道。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是研制出一種適用于含甲烷、硫化氫、二氧化碳和少量乙垸，不含油或凝析天然氣組分的酸性天然氣集輸系統(tǒng)，具有防止氣體水合物生成、聚集、緩蝕和清洗等多功能的抑制劑。其特征在于該產(chǎn)品由下列配方組成(A)、530%(重量)的重均分子量范圍在3000-10000的乙烯基吡咯垸酮(PVP)和乙烯基己內(nèi)酰胺(PVCap)的二元共聚物；重均分子量范圍在65000-100000的乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己內(nèi)酰胺和N，N-二甲胺基司直接購買或自己合成得到。本發(fā)明產(chǎn)品配方中的A劑為具有酰胺基團、季銨鹽基團和環(huán)狀基團的水溶性聚合物，其主要作用是通過官能團的吸附和空間位阻作用抑制或阻止水合物晶核的形成或生長。(B)、530%(重量)的由馬來酸酐及衍生物和垸基醇胺聚合而成的含有酰胺基團和脂基團的聚酰胺酯或酰胺化產(chǎn)品，數(shù)均分子量范圍在1000-15000，其結(jié)構(gòu)式為甲基丙烯酸乙酯的三元共聚物。上述產(chǎn)品大多已商品化，可通過從國外K<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>結(jié)構(gòu)式I<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>結(jié)構(gòu)式ii結(jié)構(gòu)式I中每個R是一個獨立的H，！^和R2是H或d-C4的烷基，并且&和R2中的垸基基團可任意被羥基和氨基取代。結(jié)構(gòu)式II中R，RPR2和X代表的基團同前，而Alk是d-Cs的垸基鏈?？赏ㄟ^商購或自己合成得到。其制備方法可參見專利US6369004B1和CN1426447A。(C)、1015%(重量)的表面活性劑和消泡劑。本發(fā)明產(chǎn)品配方中的C劑成分主要起分散、清洗、防腐和消泡作用，防止水合物晶體的聚集。本發(fā)明所述的表面活性劑優(yōu)選2-丁氧基乙醇、聚氧乙烯垸基酚醚(OP-IO)、聚氧乙烯垸基醇醚(JFC)、咪唑啉類水溶性緩蝕劑；消泡劑優(yōu)選有機硅酮及其混合型產(chǎn)品。(D)、5070%(重量)的有機溶劑。本發(fā)明產(chǎn)品配方中的D劑成分為有機溶劑，其目的是作為載體將藥劑帶入到天然氣流體中充分混合并發(fā)生作用，同時作為一種熱力學(xué)抑制劑發(fā)揮作用，降低集輸系統(tǒng)的過冷度。有機溶劑為甲醇或乙醇和乙二醇的混合物。本發(fā)明是適用于不含凝析油(干氣)、高含H2S和C02酸性天然氣水合物形成防止的抑制劑，將適用的過冷度提高到l(TC以上，從而克制了現(xiàn)有水合物抑制劑產(chǎn)品的不足。本發(fā)明的另一個特點在于針對高含硫酸性天然氣集輸管線內(nèi)井底排出的固體污物、單質(zhì)硫等晶核較多、管壁粗糙，容易造成水合物晶體聚集生長的特點，在產(chǎn)品配方中添加了具有化學(xué)清洗和分散作用的表面活性劑，通過改變水合物晶體聚集狀態(tài)和管壁性質(zhì)，使生成的水合物晶體不易發(fā)生聚集或粘附管壁，從而堵塞管道。同時，針對高含硫酸性天然氣腐蝕性強的特點，在產(chǎn)品配方中添加了水溶性緩蝕劑組份，從而保證了在防止水合物形成堵塞的情況下，對集輸管道和地面設(shè)備具有一定防腐效果。發(fā)明效果與傳統(tǒng)熱力學(xué)抑制劑相比，本發(fā)明的配方產(chǎn)品具有藥劑用量少、不需要回收，可減少大量設(shè)備投資，貯存、運輸及現(xiàn)場使用方便等優(yōu)點；與現(xiàn)有專利產(chǎn)品相比，對于只產(chǎn)凝析水、不含凝析油、高含H2S和C02的酸性天然氣(干氣)集輸系統(tǒng)，該新型抑制劑配方產(chǎn)品對水合物的形成具有更好的防止效果，適用的溫度條件更苛刻，同時還具有一定的化學(xué)清選和緩蝕效果；藥劑用量小，使用成本低；產(chǎn)品粘度低，不需要稀釋，現(xiàn)場加注和使用方便；與緩蝕劑配制性好，不容易起泡，對下游氣體分離脫水和氣體凈化影響較小。本發(fā)明的抑制劑配方產(chǎn)品對于貼含量為08%，C02含量為05%、不含C2以上烴類組份的酸性天然氣水合物有較好的抑制效果，在藥劑加量為5%_10°/。的條件下，適用的可冷度可達l(TC以上。室內(nèi)利用自主設(shè)計制造的水合物抑制劑性能評價裝置(見中國實用新型專利，200620118684.6)對本發(fā)明產(chǎn)品配方進行了性能對比評價。實驗氣體采用室內(nèi)配制的摸擬酸性氣體進行，氣體組成見表l，實驗水質(zhì)為蒸餾水，控制氣液體積比為60:40，攪拌轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分。本發(fā)明產(chǎn)品的性能評價對比結(jié)果見表2所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>備注PVP和VC-713為國外公司提供的抑制劑樣品，GHI-1和GHI-2為自制復(fù)合型抑制劑產(chǎn)品。具體實施方式實施例11)、原料配方乙烯基吡咯烷酮/乙烯基己內(nèi)酰胺/N，N-二甲胺基甲基丙烯酸乙酯的三元共聚物20%;馬來酸酐與烷基醇胺聚合而成的聚酰胺酯10%;乙二醇丁醚lOO/o;聚氧乙烯垸基醇醚(JFC):3%咪唑啉類水溶性緩蝕劑5%甲醇12%;乙二醇39.95%;有機硅消泡劑0.05%;2)、操作條件將上述原料加入到反應(yīng)釜中，在35。C左右的溫度條件下混合攪拌30分鐘，即可得到淡黃色粘性液體產(chǎn)品。實施例21)、原料配方乙烯基吡咯垸酮/乙烯基己內(nèi)酰胺二元共聚物(有效含量為50%):20%;馬來酸酐聚合物的酰胺化改性產(chǎn)品15%;乙二醇丁醚5°/0;聚氧乙烯烷基酚醚(0P-10):3%;咪唑啉類水溶性緩蝕劑5%乙醇12%;乙二醇39.95%有機硅消泡劑0.05%2)、操作條件將上述原料加入到反應(yīng)釜中，在35。C左右的溫度條件下混合攪拌30分鐘，即可得到淡黃色粘性液體產(chǎn)品。實施例3本發(fā)明的水合物抑制劑產(chǎn)品在中國石油某條未采取保溫措施的高含硫濕氣輸送管線上進行了兩個冬季為期近四個月的現(xiàn)場試驗，取得了較好的現(xiàn)場應(yīng)用效果。由于該管線天然氣中高含硫化氫酸性氣體，水合物形成溫度較高，在氣溫較低的冬季，該集輸管線及下游井站分離器和閥門經(jīng)常發(fā)生水合物堵塞，平均每35天必須清管通球一次。為保證氣井和管線正常生產(chǎn)，平均每天必須間歇式加注45Kg乙二醇防凍劑；采用平均每天連續(xù)式加注本發(fā)明產(chǎn)品810Kg后，該生產(chǎn)管線及下游井站分離器、閥門基本上未發(fā)生水合物堵塞現(xiàn)象，生產(chǎn)運行正常，清管通球周期可延長至1520天。該生產(chǎn)管線天然氣組成及集輸條件1、氣質(zhì)組成甲垸含量為90.38%，乙烷含量為0.07%，硫化氫含量為7.36%、二氧化碳含量為1.68%，不含凝析氣，只產(chǎn)凝析水；7.5MPa輸氣壓力條件下的水合物形成溫度為19°C。2、天然氣輸送條件管線長度為4.2Km，直徑為4>168.3X11;輸氣壓力為7.0MPa8.OMPa，輸氣溫度為1CTC20°C，輸氣量為1520X104m7d，大氣平均溫度為6'C12"C，最低氣溫為3'C。實施例4本發(fā)明的水合物抑制劑產(chǎn)品在中國石油某條未采取保溫措施的低含硫濕氣輸送管線上進行了1個冬季為期近3個月的現(xiàn)場試驗，取得了較好的現(xiàn)場應(yīng)用效果。由于該管線天然氣生產(chǎn)管線地處高寒高區(qū)，冬季氣溫特別低，該集輸管線冬季生產(chǎn)過程中經(jīng)常發(fā)生水合物堵塞，平均每3天必須清管通球一次。為保證氣井和管線正常生產(chǎn)，平均每天必須間歇式加注40Kg50Kg乙二醇防凍劑；采用平均每天連續(xù)式加注本發(fā)明產(chǎn)品1012Kg后，該生產(chǎn)管線基本上不發(fā)生水合物堵塞現(xiàn)象，生產(chǎn)運行正常，清管通球周期可延長至15天以上。該生產(chǎn)管線天然氣組成及集輸條件1、氣質(zhì)組成甲烷含量為95.83%，乙烷含量為0.15%，硫化氫含量為0.80%、二氧化碳含量為2.73%，不含凝析氣，只產(chǎn)凝析水；8.0MPa輸氣壓力條件下的水合物形成溫度為13.17°C。2、天然氣輸送條件管線長度為2.8Km，直徑為4)108X6;輸氣壓力為7.5MPa8.5MPa，輸氣溫度為7°C19°C，輸氣量為2325X104m7d，大氣平均溫度為1°C6°C，最低氣溫為-3°C。權(quán)利要求1.一種防止高含硫酸性氣田天然氣水合物形成的抑制劑，其特征在于按重量由下列成分組成(A)、5～30％的重均分子量范圍在3000-10000的乙烯基吡咯烷酮和乙烯基己內(nèi)酰胺的二元共聚物或重均分子量范圍在65000-100000的乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己內(nèi)酰胺和N，N-二甲胺基甲基丙烯酸乙酯的三元共聚物；(B)、5～30％的含有酰胺基團和脂基團的聚酰胺酯或馬來酸酐和羧酸乙烯脂單體共聚物的酰胺化產(chǎn)品，數(shù)均分子量范圍在1000-15000；(B)、5～30％的由馬來酸酐及衍生物和烷基醇胺聚合而成的含有酰胺基團和脂基團的聚酰胺酯或酰胺化產(chǎn)品，數(shù)均分子量范圍在1000-15000；(C)、10～15％的表面活性劑和消泡劑；(D)、50～70％的甲醇或乙醇和乙二醇的混合物。全文摘要本發(fā)明涉及一種防止高含硫酸性氣田天然氣水合物形成的抑制劑，重量由5～30％的重均分子量范圍在3000-10000的乙烯基吡咯烷酮和乙烯基己內(nèi)酰胺的二元共聚物或重均分子量范圍在65000-100000的乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己內(nèi)酰胺和N，N-二甲胺基甲基丙烯酸乙酯的三元共聚物；5～30％的由馬來酸酐及衍生物和烷基醇胺聚合而成的含有酰胺基團和脂基團的聚酰胺酯或酰胺化產(chǎn)品，數(shù)均分子量范圍在1000-15000；10～15％的表面活性劑和消泡劑；50～70％的甲醇或乙醇和乙二醇的混合物組成；對于H₂S含量為0～8％，CO₂含量為0～5％、不含C₂以上烴類組份的酸性天然氣水合物有較好的抑制效果。文檔編號C10L3/00GK101608118SQ20081011521公開日2009年12月23日申請日期2008年6月19日優(yōu)先權(quán)日2008年6月19日發(fā)明者周厚安,唐永帆,力楊,川王,月王,蔡紹中,壇谷,瑛黃申請人:中國石油天然氣股份有限公司