一種高鹽高硬度廢水的零排放方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及工業(yè)廢水處理領域，具體說是一種高鹽高硬度廢水的零排放方法。尤指一種利用膜分離技術處理高鹽高硬度廢水的零排放方法，更具體地說，涉及一種“微濾除硬+高效反滲透+膜蒸餾+蒸發(fā)結晶”處理高鹽高硬度廢水的零排放方法。
【背景技術】
[0002]近年來，隨著膜法污水處理回用裝置的廣泛應用，石化企業(yè)產生的高鹽高硬度廢水尤其是反滲透濃水成為一個處理難題，該股高鹽高硬度廢水既不能排放也不能回用，給企業(yè)帶來極大的困擾。因此，亟需尋求新型的分離技術解決該類高鹽高硬度廢水的處理排放問題。
[0003]高效反滲透(HERO)技術是在上世紀90年代開發(fā)的新技術，它結合了離子交換和反滲透兩者的優(yōu)點，是目前最先進的反滲透技術。其核心的工藝原理是:采用離子交換將水中的硬度去除，鹽分則靠反滲透去除；同時，反滲透在高PH條件下運行，硅主要是以離子形式存在，不會污染反滲透膜并可通過反滲透去除；而水中的有機物在高pH條件下會發(fā)生皂化或弱電離，不會造成反滲透膜的有機物和生物污染，既節(jié)省了大量的酸堿，又提高了高效反滲透系統(tǒng)的回收率。采用高效反滲透技術可以將反滲透濃水進一步濃縮到更高的水平，然而，采用該技術的前提是首先要將廢水中的硬度去除至非常低的水平，以便高效反滲透系統(tǒng)在高PH工況下運行。
[0004]微濾除硬技術是將除硬和微濾膜過濾一體化的一項技術。采用該項技術,通過控制合理的運行工藝，可將廢水中的硬度去除至很低的水平。目前，微濾除硬技術主要用于鹽水精制工藝改造，并率先應用于國內氯堿行業(yè)，隨后也應用于硫酸、磷酸及復肥生產等的廢水處理以及冶煉廢水和采油廢水處理,而在高鹽廢水處理領域應用極少。
[0005]盡管高效反滲透技術能將反滲透濃水等高鹽、高硬度廢水進一步濃縮至更高的濃度，但還是會有少量更濃的高鹽濃水排放出來。膜蒸餾(MD)由于能夠脫除更高濃度的鹽分以及更高的脫鹽率而逐漸受到各國專家重視并展開了廣泛研究，它可以算是迄今為止脫鹽效率最高的膜技術，脫鹽率高達99%以上。膜蒸餾是采用微孔疏水膜，以膜兩側蒸汽壓差為驅動力的一種新型膜分離過程。膜蒸餾所用的膜為不被待處理溶液潤濕的疏水微孔膜，即只有蒸汽能夠進入膜孔，液體不能透過膜孔。膜蒸餾的優(yōu)勢主要是:產水水質好，脫鹽率高，水回收率高，可利用工業(yè)廢熱。和多效蒸發(fā)相比，膜蒸餾可以低溫操作，產水水質更好，蒸餾效率更高，不存在蒸發(fā)塔的結垢和腐蝕問題，設備造價也比常規(guī)蒸餾塔低；和反滲透相比，膜蒸餾可常壓運行，對預處理要求低，可處理反滲透不能處理的高鹽廢水，水回收率更高。
[0006]中國專利CN101928087涉及一種高鹽廢水的處理方法，該方法采用“調堿除硬+浸沒式微濾+中和+膜蒸餾”的處理流程。該專利所處理廢水的電導率范圍為3000?ΙΟΟΟΟμ s/cm，總硬度1000?3000mg/L，采用該處理流程處理上述高鹽廢水，對高鹽廢水進行了深度濃縮的同時，得到了膜蒸餾產水。中國專利CN102936065也涉及一種處理廢水的方法，該方法也采用加堿除硬+過濾+真空膜蒸餾的工藝流程，處理的廢水體系電導率為10000-50000 μ s/cm,總硬度為600?1800mg/L，該股廢水的電導率較高，該股廢水采用氫氧化鈉和碳酸鈉去除廢水中的硬度。上述兩個專利對于膜蒸餾的濃水問題并沒有給出處理方法，由此給生態(tài)環(huán)境帶來了新的困擾。

【發(fā)明內容】

[0007]針對現(xiàn)有技術中存在的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種高鹽高硬度廢水的零排放方法，旨在提供一種采用“微濾除硬+高效反滲透+膜蒸餾+蒸發(fā)結晶”處理高鹽高硬度廢水的方法。該方法首先采用微濾除硬技術去除高鹽高硬度廢水中的硬度，之后采用高效反滲透技術將去除硬度后的廢水進一步濃縮得到高效反滲透產水和高效反滲透濃水，高效反滲透濃水再進行膜蒸餾深度濃縮處理得到膜蒸餾產水和膜蒸餾濃水，膜蒸餾濃水再進行蒸發(fā)結晶處理，將膜蒸餾濃水中的鹽類結晶出來，集中干化處置，得到蒸發(fā)結晶產水。該處理過程中產生的高效反滲透產水、膜蒸餾產水以及蒸發(fā)結晶產水均可回用于生產工藝。采用本發(fā)明的方法處理高鹽高硬度廢水，在解決該股高鹽高硬度廢水排放難題的同時，最大限度地回收了水資源，基本實現(xiàn)了高鹽高硬度廢水的零排放。
[0008]為達到以上目的，本發(fā)明采取的技術方案是:
[0009]一種高鹽高硬度廢水的零排放方法，其特征在于，具體包括以下步驟:
[0010](I)微濾除硬:微濾除硬單元包括加堿調節(jié)和微濾過濾兩個步驟，首先，將所述高鹽高硬度廢水進行加堿調節(jié)，之后進行微濾過濾處理，去除高鹽高硬度廢水中的硬度，得到微濾產水；
[0011](2)高效反滲透:微濾產水進入高效反滲透單元進一步濃縮分離，得到高效反滲透產水和高效反滲透濃水；
[0012](3)膜蒸餾:高效反滲透濃水進行加酸調節(jié)，之后進入膜蒸餾單元進行深度濃縮分離，得到膜蒸餾產水和膜蒸餾濃水；
[0013](4)蒸發(fā)結晶:膜蒸餾濃水進入蒸發(fā)結晶單元進行蒸發(fā)結晶處理，得到鹽類晶體和蒸發(fā)結晶產水。
[0014]在上述技術方案的基礎上，高效反滲透產水、膜蒸餾產水以及蒸發(fā)結晶產水均可回用于生產工藝。
[0015]在上述技術方案的基礎上，高鹽高硬度廢水的主要水質特征為:pH7.5?9.5，電導率 10000 ?20000 μ s/cm, CODcrO ?200mg/L，Na+2000 ?4000mg/L，Cl 2500 ?5000mg/L,總硬度(CaCO3) 1500 ?5000mg/L，溶石圭 50 ?100mg/L。
[0016]在上述技術方案的基礎上，步驟(I)中加堿調節(jié)所用的堿為氫氧化鈉，調節(jié)后將高鹽高硬度廢水的pH調節(jié)至10.8-11.3。
[0017]在上述技術方案的基礎上，步驟⑴中所述經過pH加堿調節(jié)后的高鹽、高硬度廢水的反應時間為40?60分鐘。
[0018]在上述技術方案的基礎上，步驟(I)中所述微濾過濾的形式為戈爾微濾；戈爾微濾的膜材料為聚四氟乙烯PTFE膜材料，膜孔徑0.2 μ m，微濾過濾的通量控制在400?600L/m2.ho
[0019]在上述技術方案的基礎上，步驟(2)中高效反滲透單元的操作條件為:進料液側廢水pH1?11，進料液側操作壓力2?5MPa。
[0020]在上述技術方案的基礎上，在步驟(2)高效反滲透單元的膜組件的膜材料為聚酰胺，膜組件形式為卷式膜組件。
[0021]在上述技術方案的基礎上，高效反滲透膜組件為一組，或多組串聯(lián)，或多組并聯(lián)。
[0022]在上述技術方案的基礎上，所述的微濾產水經過高效反滲透單元處理，水回收率高于75%。
[0023]在上述技術方案的基礎上，步驟(3)中所述加酸調節(jié)是指用鹽酸將高效反滲透濃水的pH調節(jié)到8?9。
[0024]在上述技術方案的基礎上，步驟(3)中所述膜蒸餾單元的操作條件為:進料液側廢水:pH8?9，溫度65°C?85°C ;進料液側膜面流速0.6?1.2m/s,滲透液側真空度-0.075 ?-0.095MPa。
[0025]在上述技術方案的基礎上，步驟(3)中膜蒸餾單元的膜蒸餾形式為內壓式真空膜蒸餾。
[0026]在上述技術方案的基礎上，在步驟(3)的膜蒸餾單元中，所述膜蒸餾組件的膜材料為聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或聚丙烯；膜孔徑范圍為0.15 μ m?0.2 μ m。
[0027]在上述技術方案的基礎上，膜蒸餾組件的形式為中空纖維式或板式，膜蒸餾組件為一組，或多組串聯(lián)，或多組并聯(lián)。
[0028]在上述技術方案的基礎上，所述經過調酸處理后的高效反滲透濃水經過膜蒸餾單元處理,水回收率高于75%。
[0029]在上述技術方案的基礎上，步驟(4)中蒸發(fā)結晶單元采用現(xiàn)有市售蒸發(fā)結晶器，熱源采用廢蒸汽加熱或電加熱。
[0030]在上述技術方案的基礎上，所述膜蒸餾濃水經過蒸發(fā)結晶單元處理，水回收率高于 80%。
[0031]本發(fā)明與現(xiàn)有技術的實質性區(qū)別在于:針對現(xiàn)有技術中對高鹽高硬度廢水的難處理問題，采用“微濾除硬+高效反滲透+膜蒸餾+蒸發(fā)結晶”的工藝流程進行處理。首先，采用微濾除硬技術去除高鹽高硬度廢水中的硬度，之后采用高效反滲透技術將去除硬度后的廢水進一步濃縮，產生的高效反滲透濃水再進行膜蒸餾深度濃縮處理，膜蒸餾產生的膜蒸餾濃水再進行蒸發(fā)結晶處理，將膜蒸餾濃水中的鹽類結晶出來，集中干化處置。通過上述工藝流程，在解決該股高鹽高硬度廢水排放難題的同時，最大限度地回收了水資源，基本實現(xiàn)了高鹽高硬度廢水的零排放。
[0032]本發(fā)明所述的高鹽高硬度廢水的零排放方法，除硬方式采用新型微濾除硬技術，能將廢水中的硬度降至更低水平，并且微濾膜的污染易通過清洗得到恢復，保證了系統(tǒng)能夠更加連續(xù)穩(wěn)定的運行。此外，針對本申請中高