多相濕式氧化處理工業(yè)廢水的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及多相濕式氧化處理工業(yè)廢水的方法。
【背景技術】
[0002] 20世紀70年代末，在濕式氧化技術的基礎上開發(fā)催化濕式氧化，將污水中的有機 物及含N、S有害物質(zhì)經(jīng)氧化分解成CO2、N2、SO4 =和H2O等無害物質(zhì)。催化濕式氧化技術可 以單獨處理廢水，也可以作為生化處理的預處理，通過濕式氧化，降低廢水的C0D，去除對生 化細菌有毒有害的物質(zhì)，提高廢水的可生化性。另一方面，隨著節(jié)能降耗的壓力不斷加大， 環(huán)境保護控制越來越嚴格，有機物濃度較高的廢水采用焚燒爐焚燒處理會給裝置造成能耗 和環(huán)保雙重壓力，催化濕式氧化技術可以很大程度代替廢水焚燒爐，降低能耗，使裝置廢水 處理符合環(huán)保要求。
[0003] 早期的催化濕式氧化劑的研究主要集中在均相催化劑上，均相催化劑具有活性 高、反應速度快等優(yōu)點但由于催化劑溶于廢中，造成二次污染，需要后續(xù)處理，提高了廢水 處理的成本。近年來多相催化劑成為研究熱點，多相催化劑主要有貴金屬和金屬氧化物 兩大類，其中貴金屬負載型催化劑具有較高的催化活性和穩(wěn)定性，目前此類催化劑大多以 Ti02、Zr02、CeO2或它們之間的兩者復合氧化物為載體，將Ru、Rh、PcUIr、Pt、Au負載在上述 載體上，不過由于貴金屬價格高，故不少現(xiàn)有技術進行各方面的研究，希望研發(fā)出活性與成 本兼?zhèn)涞馁F金屬催化劑。例如：專利CN1278771C制備出以CeO2-TiO2為載體的催化劑用于 水處理技術；專利CN1317070C是以CeO2作為載體的催化劑來處理小分子有機酸。以上公 開專利中催化劑活性都不錯，但對催化劑穩(wěn)定性考察時間都很短，經(jīng)我們驗證上述催化劑 在使用超過48h后活性明顯下降，另外，上述專利中所處理的廢水多為小分子有機酸類且 廢水為模擬廢水COD較低，缺乏廣泛性與工業(yè)適應性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明所要解決的技術問題是現(xiàn)有技術中多相催化濕式氧化反應COD去除率低 與穩(wěn)定性差的問題，提供一種新的多相濕式氧化處理工業(yè)廢水的方法，該方法用于多相催 化濕式氧化反應中，具有高濃度工業(yè)廢水中的COD去除率高且催化劑穩(wěn)定性高的優(yōu)點。
[0005] 為解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案如下：多相濕式氧化處理工業(yè)廢水 的方法，使所述廢水和含氧氣的氧化劑流入固定床反應器中反應除去廢水中的還原性物 質(zhì)，所述固定床床層至少包括一個由惰性填料層和催化劑層構(gòu)成的復合濕式反應床層；在 所述復合濕式反應床層中，所述惰性填料層位于廢水流入方向的上游，所述催化劑層位于 廢水流入方向的下游。
[0006] 上述技術方案中，所述廢水和氧化劑可以逆流方式進入反應器，例如廢液下行，氧 化劑上行，此時所述復合濕式反應床層中，惰性填料層位于所述催化劑的上部。但優(yōu)選所述 廢水和含氧氣的氧化劑以并流的形式從所述固定床反應器底部流入所述固定床反應器，所 述復合濕式反應床層中，惰性填料層位于所述催化劑的下部。
[0007] 上述技術方案中，所述惰性填料層優(yōu)選由陶瓷填料組成。
[0008] 上述技術方案中，所述陶瓷填料優(yōu)選為環(huán)齒輪形、球形、鮑爾環(huán)形和拉西環(huán)形中至 少一種。
[0009] 上述技術方案中，所述復合氧化層中催化劑與惰性填料的質(zhì)量比優(yōu)選為0. 1~ 0.4。
[0010] 上述技術方案中，所述工業(yè)廢水優(yōu)選為以丙烯或丙烷氨氧化生產(chǎn)丙烯腈過程的廢 水。
[0011] 上述技術方案中，所述反應的溫度優(yōu)選為220~300°C。
[0012] 上述技術方案中，所述反應的壓力優(yōu)選為5. 0~10.OMPa。
[0013] 上述技術方案中，氧化劑中的氧氣與廢水的進料體積比優(yōu)選為50~400。更優(yōu)選 為 100 ~250。
[0014] 上述技術方案中，所述的催化劑可以采用本領域常用的復合金屬氧化物催化劑、 貴金屬催化劑等，作為舉例，所述催化劑以重量份數(shù)計包括以下組分：
[0015] A) 98. 0~99. 7份復合載體：和載于其上的
[0016] B)0. 3~2. 0份選自Ru、Pd、Pt或Au中的至少一種貴金屬；
[0017] 其中復合載體，以重量百分比計包括以下組分：
[0018] a) 35 ~55 % 的TiO2 ;
[0019] b) 25 ~45 % 的ZrO2 ;
[0020] c) 15 ~35% 的CeO2。
[0021] 上述技術方案中，以重量份數(shù)計選自Ru、PcUPt或Au中的至少一種貴金屬的用量 為0. 5~1. 5份；復合載體中，以重量百分比計TiO2的用量為40~50% ;Zr02的用量為 30~40% ;Ce02的用量為20~30%。
[0022] 對所述催化劑的制備方法沒有特別限制，例如其制備包括以下步驟：
[0023] 1、將所需量的鈰鹽、鋯鹽、鈦鹽混合溶液與氨水共沉淀生成凝膠物質(zhì)，經(jīng)過真空抽 濾、
[0024] 洗滌、烘干、600~900°C焙燒3~8h制成TiO2-ZrO2-CeO2載體；
[0025] 2、將所需量選自Ru、PcUPt、Au中的至少一種鹽配成溶液I;
[0026] 3、采用浸漬法將溶液I中的有效組分負載于所需量的TiO2-ZrO2-CeO2載體之上， 經(jīng)干
[0027] 燥，之后在300~800°C焙燒2~7h制得催化劑前驅(qū)體；
[0028] 4、將催化劑前驅(qū)體在300~600°C下用氫氣還原2~5h得到催化劑成品。
[0029] 上述技術方案中，步驟a)中的焙燒溫度優(yōu)選為650~850°C，焙燒時間優(yōu)選為4~ 7小時；步驟c)中的焙燒溫度優(yōu)選為420~650°C，焙燒時間優(yōu)選為2. 5~6. 0小時；步驟 d)中的還原溫度優(yōu)選為350~500°C，還原時間優(yōu)選為2. 5~4h。
[0030] 工業(yè)高濃度廢水具有難降解、高穩(wěn)定、成分復雜的特點。若要達到COD高去除率， 催化材料必須對高聚物與中間產(chǎn)物小分子酸這兩類物質(zhì)都具有高活性，但是事實上很難達 至IJ，因此采用催化劑與惰性填料梯級填裝的方法浮出水面。惰性填料環(huán)齒輪填料其優(yōu)點是 高比表面積、氣阻小、耐高溫高壓、耐腐蝕、高孔隙率,從而液體能很好地分散成膜,增大氣 液兩相接觸面積，并得到強烈地混和，利于氣液兩項進行充分傳質(zhì)、傳熱，更可顯著消除溝 流等不穩(wěn)定現(xiàn)象。經(jīng)過其處理后的廢水中高聚物濃度大幅降低，產(chǎn)生大量中間產(chǎn)物小分子 酸，此時就能充分發(fā)揮貴金屬催化劑高活性、高穩(wěn)定性特點。
[0031] 在本發(fā)明的【具體實施方式】，為了說明本發(fā)明的同比效果，采用的廢水均為以丙烯 或丙烷氨氧化生產(chǎn)丙烯腈過程的廢水，廢水中COD值為50000mg/l，含鹽量20w%，含高聚物 5w%;用于評價本發(fā)明方法的反應器為固定床反應器，內(nèi)徑為14毫米，反應器長度為800毫 米。廢水和氧化劑以并流的方式從反應器底部進入反應器。為便于同比，本發(fā)明具體實時 方式中均采用氧氣。
[0032] 采用本發(fā)明的技術方案，工業(yè)廢水與氧氣混合后通過裝有催化劑的濕式氧化反應 器，催化劑以重量份數(shù)計包括1份Ru和99份TiO2-ZrO2-CeO2載體，催化劑與陶瓷填料重量 為0. 25,在反應溫度為280°C，壓力為9.OMPa，氧氣與工業(yè)廢水的體積比為200的條件下， COD去除率最高達91. 3%。相比其他技術，COD去除率提高了 11. 6%~18. 7%，取得了較 好的技術效果。
[0033] 下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述，但是這些實施例無論如何都不對本發(fā) 明的范圍構(gòu)成限制。
【具體實施方式】
[0034] 【實施例1】
[0035] 催化劑制備
[0036] 配制 0? 8mol/lTi(SO4) 2、0. 4mol/l的ZrOCl2 .8H20 與 0? 2mol/l的Ce(NO3)3 .6H20 的混合溶液1000 ml和0. 6mol/l氨水500mL。采用鈰鹽、鋯鹽、鈦鹽混合溶液與氨水共沉淀 生成凝膠物質(zhì)，經(jīng)過真空抽濾、洗滌、烘干、800°C焙燒4h制成TiO2-ZrO2-CeO2載體。
[0037] 將19. 8gTiO2-ZrO2-CeO2載體浸漬于含0.526gRuClyjC溶液中。在室溫下浸漬 15h，隨后在IKTC的烘箱中干燥8h，之后在馬福爐450°C焙燒5h得到催化劑前驅(qū)體，最后 在400°C下用氫氣還原3. 5h得到催化劑C1。催化劑組成見表1，制備條件見表2。
[0038] 評價試驗
[0039] 床層體積為120毫升，下層為環(huán)齒輪形陶瓷填料，上層為催化劑C1，催化劑與陶瓷 填料的重量比為