四氧化三錳生產(chǎn)廢水的綜合回收利用方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于濕法冶金及化工環(huán)保技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種四氧化三錳生產(chǎn)廢水的綜合處理工藝。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著全球機電、電子、信息、通訊、家用電器、計算機等行業(yè)的迅速崛起，其產(chǎn)品向著高性能、小型化的方向快速發(fā)展，產(chǎn)品更新?lián)Q代的周期越來越短。對電子、機電行業(yè)的基礎(chǔ)材料一一軟磁鐵氧體的性能提出了更高的要求。因此四氧化三錳逐步替代了碳酸錳成為軟磁鐵氧體的基礎(chǔ)原材料。美國、日本、比利時、南非等國于20世紀80年代先后實現(xiàn)了四氧化三錳的工業(yè)化生產(chǎn)。中國四氧化三錳的研制起步稍晚，20世紀90年代初才開始進行小型工業(yè)試驗，其試生產(chǎn)規(guī)模不到1000t/a。但是四氧化三錳在國內(nèi)的發(fā)展速度卻十分驚人，到1995年基本上實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。1999年國內(nèi)四氧化三錳的年生產(chǎn)能力達到了 1.5萬t，到2010年國內(nèi)四氧化三錳的年生產(chǎn)能力已經(jīng)超過12萬t。生產(chǎn)廠家也由最初的兩三家發(fā)展到今天的十幾家?，F(xiàn)在我國四氧化三錳的生產(chǎn)規(guī)模和產(chǎn)量均居世界首位。在四氧化三錳的生產(chǎn)過程中，每噸四氧化三錳生產(chǎn)會產(chǎn)生5?8噸的工藝廢水，其中含錳懸浮物0.1?0.5g/L、Mn2+0.4?0.8g/L。這些含錳懸浮物和錳離子的工業(yè)廢水直接外排，既造成了錳資源和水資源的嚴重浪費，又對環(huán)境造成一定的污染。
[0003]近年來，隨著國家對環(huán)保的要求越來越高，四氧化三錳廠都開始對生產(chǎn)廢水進行處理。應用最廣的工藝是電石渣(堿)處理沉錳。但該方法只能把生產(chǎn)廢水中的錳沉淀下來作為渣堆放渣場，錳渣因含有大量的石灰而不能回收利用，沉錳后的廢水再加酸回調(diào)pH值至中性后外排，這既降低了錳回收率，造成資源浪費，處理錳渣又會對環(huán)境造成二次污染。裴斐等開發(fā)了生物制劑配合水解法來處理含錳廢水的方法，歐陽玉祝研宄了利用鐵肩微電解法處理含錳廢水，都實現(xiàn)了廢水處理后達標排放，但是處理過程復雜，運行成本高，很難實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，針對目前四氧化三錳工業(yè)廢水治理工藝存在的處理工藝復雜、運行成本高、錳資源不能充分回收利用、而且產(chǎn)生大量的電石渣造成二次污染等問題，特別是處理后廢水不能循環(huán)利用等缺陷，提供了一種資源節(jié)約、環(huán)境友好、工藝簡單、成本低、可實現(xiàn)錳資源及水資源充分回收利用的四氧化三錳生產(chǎn)廢水的綜合回收利用方法。
[0005]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為一種四氧化三錳生產(chǎn)廢水的綜合回收利用方法，包括以下步驟:
[0006](I)先對四氧化三錳生產(chǎn)廢水進行收集靜置，沉淀廢水中懸浮的四氧化三錳顆粒；
[0007](2)向上述步驟⑴后廢水的上清液中加入堿液和絮凝劑，通過監(jiān)控pH值在11以下以調(diào)整堿液的添加速度，同時通空氣或氧氣作氧化劑，進行一次沉錳；
[0008](3)將上述步驟(2)后一次沉錳的上清液進行凈化處理，剩余的沉淀漿液進行固液分離，得到四氧化三錳沉淀物，該四氧化三錳沉淀物返回至四氧化三錳生產(chǎn)系統(tǒng)。
[0009]上述的四氧化三錳生產(chǎn)廢水包括但并不限于四氧化三錳生產(chǎn)排放的含錳廢水，該含錳廢水特別優(yōu)選洗滌用水、多余母液溢流水、反應工段設備故障維修時清理設備產(chǎn)生的廢水、生產(chǎn)過程中跑冒滴漏等廢水中的至少一種。更優(yōu)選的，該含錳廢水中的錳離子濃度在0.5?3g/L，pH值控制在5?7。
[0010]上述的四氧化三錳生產(chǎn)廢水的綜合回收利用方法，優(yōu)選的:所述堿液為氫氧化鈉溶液或氨水，且加入堿液后調(diào)節(jié)廢水的PH值至9?10，并使得廢水中95% (如無特別說明，所有的百分數(shù)都是指的質(zhì)量分數(shù))以上的錳得到回收，且控制一次沉錳后的上清液中Mg2+排放率達到75%以上。通過對pH值進行優(yōu)化，目的是避免廢水中的其他雜質(zhì)(如Ca、Mg)與錳一起沉淀出來，同時保證錳的回收率。另外，本發(fā)明的一次沉錳過程中，除添加氫氧化納溶液(或氨水)及微量的絮凝劑(聚丙烯酰胺)后，不再有其他化學試劑加入；氫氧化鈉易于洗滌，可以在四氧化三錳生產(chǎn)過程中通過洗滌達到控制標準，而銨根離子在四氧化三錳生產(chǎn)過程中可以起到催化劑的作用，也不會對最終的四氧化三錳產(chǎn)品產(chǎn)生危害。這些考慮都保證了回收物料的純度，使最終的四氧化三錳產(chǎn)品不至于增加其他有害的雜質(zhì)。
[0011]上述的四氧化三錳生產(chǎn)廢水的綜合回收利用方法，優(yōu)選的:所述一次沉錳的過程是先使廢水中的錳離子轉(zhuǎn)化成氫氧化錳，再將氫氧化錳氧化為四氧化三錳。此一次沉錳過程的反應原理如下:
[0012]加堿沉錳的反應原理:Mn2++20H-= Mn (OH) 2 I ；
[0013]生成四氧化三錳反應原理:3Mn(0H)2+l/202= Mn 304+3H20。
[0014]上述的四氧化三錳生產(chǎn)廢水的綜合回收利用方法，優(yōu)選的:所述步驟(3)中，對上清液進行凈化處理具體包括以下步驟:將該上清液先進行過濾，然后進入一污水反滲透膜處理裝置，污水反滲透膜處理裝置處理后的上清液與自來水混合后，進入一 RO反滲透膜處理系統(tǒng)，經(jīng)RO反滲透膜系統(tǒng)處理后的純水返回至四氧化三錳生產(chǎn)系統(tǒng)作為生產(chǎn)用水。反滲透膜裝置可以回收65%以上的水作為工業(yè)自來水，返回四氧化三錳生產(chǎn)系統(tǒng)使用。
[0015]上述的四氧化三錳生產(chǎn)廢水的綜合回收利用方法，所述污水反滲透膜處理裝置處理后的濃水中加入絮凝劑和燒堿，進行二次沉錳，二次沉錳后的上清液中加酸液調(diào)節(jié)至中性(例如pH值至7?8)后外排，此時廢水中的錳含量一般可小于2mg/L，達到國家排放標準。二次沉錳后的沉淀漿液則進行壓濾處理得到富錳渣，沉淀出的少量富錳渣(含錳量在25%以上)，可以提供給電解錳生產(chǎn)廠家作為原料。
[0016]上述的四氧化三錳生產(chǎn)廢水的綜合回收利用方法，優(yōu)選的，所述濃水中加入絮凝劑和燒堿后的pH值調(diào)節(jié)至11?13。
[0017]更優(yōu)選的，所述絮凝劑為聚丙烯酰胺，每次絮凝劑的用量僅為廢水處理量的0.001%?0.002%。本發(fā)明中獨特的加料方式和布氣方式使絮凝劑的用量僅為廢水處理量的0.001%?0.002%，沉降速度達20cm/分鐘，與現(xiàn)有技術(shù)相比大大提高了絮凝劑的利用率。
[0018]上述的四氧化三錳生產(chǎn)廢水的綜合回收利用方法，優(yōu)選的，所述一次沉錳是在一沉降處理槽中進行，沉降處理槽外連接有堿液添加槽和絮凝劑添加槽，所述沉降處理槽內(nèi)設有通氣裝置，所述沉降處理槽的底部設有沉淀漿液出料口，所述沉淀漿液出料口連通至四氧化三錳生產(chǎn)系統(tǒng)，所述沉降處理槽的上清液出液口連通至沉錳上清液凈化系統(tǒng)；所述沉錳上清液凈化系統(tǒng)包括依次連通的過濾系統(tǒng)、污水反滲透膜處理裝置和RO反滲透膜處理系統(tǒng)，所述RO反滲透膜處理系統(tǒng)的純水出口連通至四氧化三錳生產(chǎn)系統(tǒng)。在優(yōu)選的技術(shù)方案中，在廢水回用過程中采用了污水反滲透膜處理裝置和RO反滲透膜處理系統(tǒng)聯(lián)合使用的獨特設計方案。由于經(jīng)過污水反滲透膜處理裝置處理的廢水雖然在電導