本發(fā)明涉及一種二氧化鈦改性二氧化鉛電極的制備方法及其應(yīng)用，具體涉及一種以鈦為基體且含有錫銻氧化物中間層的二氧化鈦改性二氧化鉛電極(簡稱Ti/SnO₂-Sb₂O₃/PbO₂-TiO₂電極)及其在光電催化降解污染物中的應(yīng)用，屬于電極材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

PbO₂作為一種電極材料被廣泛應(yīng)用在析氧反應(yīng)、化學品生產(chǎn)、制備臭氧以及廢水處理中(Li X,Pletcher D,Walsh F C.Electrodeposited lead dioxide coatings[J].Chemical Society Reviews,2011,40:3879-3894.)。納米功能材料作為一類同基體相復(fù)合的增強體，有著諸多和常規(guī)材料不同的新特性，例如小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等(Komeda T,Katoh K,Yamashita M.Double-decker phthalocyanine complex:Scanning tunneling microscopy study of film formation and spin properties[J].Progress in Surface Science,2014,89:127-160)，從而使得納米材料擁有特殊的熱、力、電、磁、光學特性。如果能夠?qū)⒓{米功能材料均勻分散到PbO₂基質(zhì)中，有望進一步增進PbO₂基體材料的性能；另外，PbO₂也能夠增進與其相復(fù)合的納米功能材料的電化學性能(Chen Buming,Guo Zhongcheng,Xu Ruidong.Electrosynthesis and physicochemical properties ofα-PbO₂-CeO₂-TiO₂composite electrodes[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China,2013,23:1191-1198)。因此，PbO₂基納米復(fù)合功能材料在電催化降解、制備、能量存儲等方向擁有深遠的研究和使用價值。

TiO₂具有光催化活性，將其附著在PbO₂電極上能夠產(chǎn)生光電協(xié)同效應(yīng)，李國亭等人(李國亭，曲久輝，張西旺等.TiO₂改性β-PbO₂電極光電協(xié)同降解偶氮染料酸性橙Ⅱ[J].科學通報.2005,50(7):632-637.)制備了TiO₂改性β-PbO₂電極，證明了該電極在降解酸性橙Ⅱ中具有明顯的光電協(xié)同效應(yīng)，但是目前研究制備的PbO₂電極仍然存在電極顆粒附著難以控制、催化效果不十分理想的問題。An Hao等(An Hao,Li Qin,Tao Dejing,et al.The synthesis and characterization of Ti/SnO₂-Sb₂O₃/PbO₂electrodes:The influence of morphology caused by different electrochemical deposition time[J].Applied Surface Science,2011,258:218-224.)通過陽極電沉積制備出Ti/SnO₂-Sb₂O₃/PbO₂含有中間層的電極，中間層(SnO₂+Sb₂O₃)的加入能夠有效改善電極的電化學催化性能，苯酚能夠被完全降解。但是，單純使用PbO₂電極存在著電極表面積較小導(dǎo)致催化效率偏低，電極壽命較短；且單純使用電催化手段也使得催化效率受到一定的限制，雖然能夠較好的去除小分子物質(zhì)，但對于實際污水中的一些大分子物質(zhì)仍需要進一步驗證。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明的目的之一在于提供一種二氧化鈦改性二氧化鉛電極的制備方法，采用電沉積法在鈦基體和SnO₂-Sb₂O₃上共沉積TiO₂和PbO₂，一部分TiO₂納米顆粒包裹在PbO₂的內(nèi)部，一部分TiO₂納米顆粒吸附在PbO₂的表面，充分發(fā)揮了TiO₂和PbO₂的光電協(xié)同催化作用；所制備的電極對于偶氮類有機染料有很好的降解作用。

本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的。

一種二氧化鈦改性二氧化鉛電極的制備方法，所述方法步驟如下：

步驟1.鈦板的預(yù)處理

先將鈦板進行清洗，然后進行粗糙化處理，再將鈦板浸漬到溫度為70℃～90℃且質(zhì)量分數(shù)為10％～20％的草酸水溶液中1.5h～3h以除去氧化層；將鈦板從草酸水溶液中取出后，再用去離子水清洗并吹干；

步驟2.錫銻氧化物中間層的制備

將含有錫離子和銻離子的溶液涂覆在步驟1預(yù)處理后的鈦板上，然后先將鈦板置于90℃～110℃下10min～15min，除去溶劑，再將鈦板置于200℃～500℃下燒結(jié)10min～15min；重復(fù)8～12次上述涂覆和燒結(jié)過程，且最后一次燒結(jié)時間為2h～2.5h，得到涂覆中間層的鈦板；

步驟3.電沉積PbO₂-TiO₂

以鉛板為陰極，以涂覆中間層的鈦板為陽極，以含有納米TiO₂顆粒的Pb(NO₃)₂和NaF的混合溶液為電沉積液，在25mA/cm²～35mA/cm²的電流密度下電沉積1h～1.5h，得到所述電極；

其中，電沉積液的攪拌速率為100rpm～150rpm，電沉積液的溫度為25℃～32℃。

步驟1中，所述鈦板的材質(zhì)優(yōu)選純度不小于99.5％的工業(yè)純鈦。

步驟2中，含有錫離子和銻離子的溶液配制過程如下：將SnCl₂與SbCl₃按照10:1的質(zhì)量比溶于異丙醇中，然后再加入濃鹽酸，靜置2d～4d，待配制的溶液變?yōu)闇\黃綠色后即可使用；其中，濃鹽酸為質(zhì)量分數(shù)不小于36％的濃鹽酸，SbCl₃的質(zhì)量與濃鹽酸的質(zhì)量比為1:8～15。

步驟2中，采用逐次均勻升溫的方法進行燒結(jié)，相鄰兩次燒結(jié)的溫度差為(C_終-C_初)/n；其中，C_初為第一次燒結(jié)的溫度，C_終為最后一次燒結(jié)的溫度，n為燒結(jié)的次數(shù)。

步驟3中，納米TiO₂是純度不小于99.5％的銳鈦礦型納米TiO₂。

步驟3的電沉積液中，納米TiO₂顆粒的濃度為8g/L～15g/L，Pb(NO₃)₂的濃度為0.19mol/L～0.28mol/L，NaF的濃度為0.008mol/L～0.012mol/L，電沉積液的pH值為2～3。

一種本發(fā)明所述二氧化鈦改性二氧化鉛電極的應(yīng)用，所述電極適用于降解偶氮類有機染料；

降解偶氮類有機染料時，陰極為鉛板，陽極為本發(fā)明所述電極，電流密度為30mA/cm²～60mA/cm²，待降解的偶氮類有機染料在溶液中的初始濃度為30mg/L～40mg/L，溶液中作為導(dǎo)電鹽的Na₂SO₄的濃度0.05mol/L～0.08mol/L，溶液pH值為2～3。

所述偶氮類有機染料優(yōu)選羅丹明B、亞甲基藍或酸性橙7。

有益效果

(1)本發(fā)明所述電極的電沉積過程中，一部分活性TiO₂納米顆粒包裹在PbO₂內(nèi)部，使PbO₂的粒徑變小，活性表面積增大，表面更加致密平整，析氧電位提高，使用壽命明顯提高；另一部分活性TiO₂納米顆粒附著在PbO₂的表面，起到了和PbO₂進行光電協(xié)同催化的作用。

(2)本發(fā)明所述的電極中具有錫銻氧化物中間層，與直接在鈦基體上沉積PbO₂相比，能夠有效改善電極的電化學催化性能，提高對有機物的降解效率；此外，錫銻中間層的加入能夠減小鈦基體和二氧化鉛之間的內(nèi)應(yīng)力，從而延長電極使用壽命。

(3)本發(fā)明所述的電極適用于降解偶氮類有機染料廢水，對偶氮類有機染料的去除率可達90％以上，COD去除率達65％以上，能耗降低17％左右，此外，降解的最終產(chǎn)物為二氧化碳和水，環(huán)境友好；本發(fā)明所述電極制備工藝簡單，操作方便，綜合成本低，對偶氮類有機染料的降解效果顯著。

說明書附圖

圖1為實施例1中制備的二氧化鈦改性二氧化鉛電極的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。

圖2為純二氧化鉛電極的掃描電子顯微鏡圖。

圖3為實施例1中制備的二氧化鈦改性二氧化鉛電極(b)的X射線衍射(XRD)譜圖與純二氧化鉛電極(a)的X射線衍射譜圖的對比圖。

圖4為實施例1中制備的二氧化鈦改性二氧化鉛電極與純二氧化鉛電極的強化壽命試驗對比圖。

圖5為實施例1中制備的二氧化鈦改性二氧化鉛電極的光電流響應(yīng)曲線。

圖6為實施例1中制備的二氧化鈦改性二氧化鉛電極以及純二氧化鉛電極分別降解羅丹明B去除率隨時間的變化對比曲線圖。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施方式對本發(fā)明做進一步說明。

以下實施例中：

鈦板：含鈦99.5％的工業(yè)純鈦，深圳市宏磊金屬材料有限公司；

納米TiO₂：99.5％的銳鈦礦型納米TiO₂，杭州萬景新材料有限公司；

濃鹽酸：質(zhì)量分數(shù)為36～38％的濃鹽酸；

含有錫離子和銻離子的溶液的配制：將20g SnCl₂和2g SbCl₃溶于100mL異丙醇，再加入14mL濃鹽酸，靜置2天，待配制的溶液變?yōu)闇\黃綠色后即可使用。

強化壽命試驗：在60℃恒溫水浴中進行測試，陽極是實施例中制備的二氧化鈦改性二氧化鉛電極，陰極是鉛板，陰陽極間的距離為2.0cm，溶液體系為2mol/L的硫酸水溶液，電流密度為4A/cm²，記錄槽電壓隨時間的變化情況并繪制槽壓-時間曲線；當槽電壓激增升過10V時，即判定電極的壽命終止，從開始大電流電解直到槽電壓超過10V時所經(jīng)過的時間作為實驗中電極的使用壽命。

光電流響應(yīng)曲線：采用CHI660D電化學工作站(上海辰華儀器有限公司)進行PCR(光電流響應(yīng))測試，考察實施例中所制備的電極的光電響應(yīng)性能，計算光電轉(zhuǎn)化效率；測試在在常溫下進行，支持電解質(zhì)硫酸鈉濃度為0.2mol/L，光源為ZF-2型紫外燈(上海安亭電子儀器廠)。

實施例1

一種二氧化鈦改性二氧化鉛電極的制備步驟如下：

步驟1.鈦板的預(yù)處理

先將鈦板浸漬于乙醇中除油30min，然后分別用320目、600目的砂紙打磨鈦板，再將鈦板裁成20mm×50mm的方片并超聲清洗15min，再將鈦板浸漬到溫度為80℃且質(zhì)量分數(shù)為20％的草酸水溶液中1.5h以除去氧化層；將鈦板從草酸溶液中取出后，再用去離子水清洗并吹干；

步驟2.錫銻氧化物中間層的制備

將含有錫離子和銻離子的溶液涂覆在步驟1預(yù)處理后的鈦板上，然后先將鈦板置于100℃的干燥箱中干燥10min，待鈦板表面溶劑蒸發(fā)后，再將鈦板置于馬弗爐中燒結(jié)；重復(fù)11次上述涂覆、燒結(jié)過程，11次燒結(jié)的條件依次分別設(shè)置為200℃燒結(jié)15min，230℃燒結(jié)15min，260℃燒結(jié)15min，290℃燒結(jié)15min，320℃燒結(jié)15min，350℃燒結(jié)15min，380℃燒結(jié)15min，410℃燒結(jié)15min，440℃燒結(jié)15min，470℃燒結(jié)15min，500℃燒結(jié)2h，得到涂覆中間層的鈦板；

步驟3.電沉積制備PbO₂-TiO₂復(fù)合電極

將16.5g Pb(NO₃)₂和0.1g NaF溶于250mL去離子水中，再加入2g納米TiO₂并用濃硝酸調(diào)節(jié)溶液pH為2，得到的溶液即為電沉積液；以鉛板為陰極，以步驟2中得到的涂覆中間層的鈦板為陽極，將電沉積液的溫度以及攪拌速率分別設(shè)置為30℃及120rpm，然后在30mA/cm²的電沉積電流密度下電沉積1h，得到二氧化鈦改性二氧化鉛電極。

步驟3中的電沉積液中不添加納米TiO₂，其他步驟及參數(shù)不變，制備得到純二氧化鉛電極。

圖1為本實施例所制備的二氧化鈦改性二氧化鉛電極表面SEM圖，圖2為純二氧化鉛電極的表面SEM圖，由圖1和圖2可知，加入納米二氧化鈦顆粒后，電極表面更加細化、致密以及平整。圖3為純二氧化鉛電極和二氧化鈦改性二氧化鉛電極的XRD對比圖，由圖可知，TiO₂的共沉積能夠改變β-PbO₂的(101)和(301)晶面的擇優(yōu)取向。通過謝樂公式計算的晶粒尺可知，二氧化鈦改性二氧化鉛電極的晶粒尺寸要比純二氧化鉛電極的小。顯然，晶體的體積越小就越可以形成更大的活性面積，從而有利于提高催化效率。圖4比較了在純二氧化鉛電極和二氧化鈦改性二氧化鉛電極的加速壽命試驗中槽電壓隨時間的變化，純二氧化鉛電極在35h后槽壓出現(xiàn)激增；而二氧化鈦改性二氧化鉛電極的槽壓基本不變，直到約145h后才開始逐漸增加，電壓在最后1h的增加是由于PbO₂-TiO₂的脫落，二氧化鈦改性二氧化鉛電極的使用壽命能夠達到149h，是純二氧化鉛電極使用壽命的4倍。圖5是二氧化鈦改性二氧化鉛電極在1.2V(vs.SCE)電壓下，0.2mol/L Na₂SO₄溶液中的瞬態(tài)光電流曲線，結(jié)果表明，二氧化鈦改性二氧化鉛電極對紫外光的響應(yīng)明顯，在紫外燈下產(chǎn)生了光電化學響應(yīng)；當開啟紫外燈光照射后，光電流密度瞬間顯著增強并呈現(xiàn)出逐漸下降到趨于穩(wěn)定的趨勢；關(guān)閉紫外燈后，電流密度又減回原來的值。

本實施例所述二氧化鈦改性二氧化鉛電極以及純二氧化鉛電極對羅丹明B染料的降解性能測試如下：

配制羅丹明B初始濃度為30mg/L以及Na₂SO₄電導(dǎo)鹽的濃度0.05mol/L的溶液，并將溶液的pH值調(diào)至為3；開啟紫外燈，以鉛板為陰極，以二氧化鈦改性二氧化鉛電極或純二氧化鉛電極為陽極，然后在30mA/cm²的電流密度下進行降解；降解過程中每隔15min取一次樣，得到圖6所示的曲線。

圖6是所述電極對羅丹明B降解的去除率隨時間的變化曲線，由圖可知，隨著降解時間的延長，羅丹明B的去除率也隨之增加；降解75min后，二氧化鈦改性二氧化鉛電極對羅丹明B的去除率達93％，而純二氧化鉛電極對羅丹明B的去除率只有60％，明顯低于二氧化鈦改性二氧化鉛電極對羅丹明B的降解速率。

實施例2

一種二氧化鈦改性二氧化鉛電極的制備步驟如下：

步驟1.鈦板的預(yù)處理

先將鈦板浸漬于乙醇中除油30min，然后分別用320目、600目的砂紙打磨鈦板，再將鈦板裁成20mm×50mm的方片并超聲清洗15min，再將鈦板浸漬到溫度為75℃且質(zhì)量分數(shù)為12％的草酸水溶液中3h以除去氧化層；將鈦板從草酸溶液中取出后，再用去離子水清洗并吹干；

步驟2.錫銻氧化物中間層的制備

將含有錫離子和銻離子的溶液涂覆在步驟1預(yù)處理后的鈦板上，然后先將鈦板置于90℃的干燥箱中干燥15min，待鈦板表面溶劑蒸發(fā)后，再將鈦板置于馬弗爐中燒結(jié)；重復(fù)10次上述涂覆、燒結(jié)過程，10次燒結(jié)的條件依次分別設(shè)置為230℃燒結(jié)10min，260℃燒結(jié)10min，290℃燒結(jié)10min，320℃燒結(jié)10min，350℃燒結(jié)10min，380℃燒結(jié)10min，410℃燒結(jié)10min，440℃燒結(jié)10min，470℃燒結(jié)10min，500℃燒結(jié)2.5h，得到涂覆中間層的鈦板；

步驟3.電沉積PbO₂-TiO₂

將17g Pb(NO₃)₂和0.11g NaF溶于250mL去離子水中，再加入3g納米TiO₂并用濃硝酸調(diào)節(jié)溶液pH為2.5，得到的溶液即為電沉積液；以鉛板為陰極，以步驟2中得到的涂覆中間層的鈦板為陽極，將電沉積液的溫度以及攪拌速率分別設(shè)置為25℃及110rpm，然后在25mA/cm²的電沉積電流密度下電沉積1.5h，得到二氧化鈦改性二氧化鉛電極。

通過對本實施例所制備的二氧化鈦改性二氧化鉛電極進行表面形貌進行表征，由SEM圖可知，加入納米二氧化鈦顆粒后，電極表面更加細化、致密以及平整。從本實施例所制備的二氧化鈦改性二氧化鉛電極的XRD圖可知，二氧化鈦改性二氧化鉛電極的晶粒尺寸要比相同條件下制備的不含二氧化鈦的純二氧化鉛電極的顆粒尺寸小，晶體的體積越小就越可以形成更大的活性面積，從而有利于提高催化效率。由本實施例所制備的二氧化鈦改性二氧化鉛電極的加速壽命測試結(jié)果可知，二氧化鈦改性二氧化鉛電極的槽壓基本不變，直到約140h后才開始逐漸增加，使用壽命能夠達到144h，而電壓在最后1h的增加是由于PbO₂-TiO₂的脫落導(dǎo)致的。通過二氧化鈦改性二氧化鉛電極在1.2V(vs.SCE)電壓下，0.2mol/L Na₂SO₄溶液中得到的瞬態(tài)光電流光譜可知，二氧化鈦改性二氧化鉛電極對紫外光的響應(yīng)明顯，在紫外燈下產(chǎn)生了光電化學響應(yīng)；當紫外燈接通后，電流迅速升高，當紫外燈關(guān)閉后，電流又迅速降回原來的值。

本實施例所述二氧化鈦改性二氧化鉛電極對偶氮染料亞甲基藍的降解性能測試如下：

配制亞甲基藍初始濃度為35mg/L，以及Na₂SO₄電導(dǎo)鹽的濃度0.07mol/L的溶液，并將溶液的pH值調(diào)至為2.5；以鉛板為陰極，以本實施例所制備的二氧化鈦改性二氧化鉛電極為陽極，然后在40mA/cm²的電流密度下進行降解，且降解過程中每隔20min取一次樣。

在降解90min后，二氧化鈦改性二氧化鉛電極對亞甲基藍的去除率達97％，而相同條件下制備的不含二氧化鈦的純二氧化鉛電極的去除率為79％，明顯低于二氧化鈦改性二氧化鉛電極的降解速率。

實施例3

一種二氧化鈦改性二氧化鉛電極的制備步驟如下：

步驟1.鈦板的預(yù)處理

先將鈦板浸漬于乙醇中除油30min，然后分別用320目、600目的砂紙打磨鈦板，再將鈦板裁成20mm×50mm的方片并超聲清洗15min，再將鈦板浸漬到溫度為90℃且質(zhì)量分數(shù)為18％的草酸水溶液中1.5h以除去氧化層；將鈦板從草酸溶液中取出后，再用去離子水清洗并吹干；

步驟2.錫銻氧化物中間層的制備

將含有錫離子和銻離子的溶液涂覆在步驟1預(yù)處理后的鈦板上，然后先將鈦板置于110℃的干燥箱中干燥15min，待鈦板表面溶劑蒸發(fā)后，再將鈦板置于馬弗爐中燒結(jié)；重復(fù)12次上述涂覆、燒結(jié)過程，12次燒結(jié)的條件依次分別設(shè)置為225℃燒結(jié)10min，250℃燒結(jié)10min，275℃燒結(jié)10min，300℃燒結(jié)10min，325℃燒結(jié)10min，350℃燒結(jié)10min，375℃燒結(jié)10min，400℃燒結(jié)10min，425℃燒結(jié)10min，450℃燒結(jié)10min，475℃燒結(jié)10min，500℃燒結(jié)2h，得到涂覆中間層的鈦板；

步驟3.電沉積PbO₂-TiO₂復(fù)合電極

將19.5g Pb(NO₃)₂和0.09g NaF溶于250mL去離子水中，再加入2.5g納米TiO₂并用濃硝酸調(diào)節(jié)溶液pH為3，得到的溶液即為電沉積液；以鉛板為陰極，以步驟2中得到的涂覆中間層的鈦板為陽極，將電沉積液的溫度以及攪拌速率分別設(shè)置為32℃及140rpm，然后在35mA/cm²的電沉積電流密度下電沉積1h，得到二氧化鈦改性二氧化鉛電極。

由本實施所制備的二氧化鈦改性二氧化鉛電極的SEM圖可知，加入納米二氧化鈦顆粒后，電極表面更加細化、致密以及平整。從本實施例所制備的二氧化鈦改性二氧化鉛電極的XRD圖可知，二氧化鈦改性二氧化鉛電極的晶粒尺寸要比相同條件下制備的不含二氧化鈦的純二氧化鉛電極的顆粒尺寸小，晶體的體積越小就越可以形成更大的活性面積，從而有利于提高催化效率。由本實施例所制備的二氧化鈦改性二氧化鉛電極的加速壽命測試結(jié)果可知，二氧化鈦改性二氧化鉛電極的槽壓基本不變，直到約144h后才開始逐漸增加，使用壽命能夠達到150h，電壓在最后1h的增加是由于PbO₂-TiO₂的脫落導(dǎo)致的。通過二氧化鈦改性二氧化鉛電極在1.2V(vs.SCE)電壓下，0.2mol/L Na₂SO₄溶液中得到的瞬態(tài)光電流光譜可知，二氧化鈦改性二氧化鉛電極對紫外光的響應(yīng)明顯，在紫外燈下產(chǎn)生了光電化學響應(yīng)；當紫外燈接通后，電流迅速升高，當紫外燈關(guān)閉后，電流又迅速降回原來的值。

本實施例所述二氧化鈦改性二氧化鉛電極對偶氮染料酸性橙7的降解性能測試如下：

配制酸性橙7初始濃度為40mg/L，以及Na₂SO₄電導(dǎo)鹽的濃度0.08mol/L的溶液，并將溶液的pH值調(diào)至為2；以鉛板為陰極，以本實施例所制備的二氧化鈦改性二氧化鉛電極為陽極，然后在50mA/cm²的電流密度下進行降解，且降解過程中每隔30min取一次樣。

在降解120min后，二氧化鈦改性二氧化鉛電極對亞甲基藍的去除率達99％，而相同條件下制備的不含二氧化鈦的純二氧化鉛電極的去除率為85％，明顯低于二氧化鈦改性二氧化鉛電極的降解速率。

綜上所述，以上僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并非用于限定本發(fā)明的保護范圍。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。