一種三元復(fù)合材料制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種三元復(fù)合材料的制備方法，屬于材料科學(xué)、納米材料、催化等【技術(shù)領(lǐng)域】。本發(fā)明以三聚氰氯基六元羧酸配體和硝酸銅為原料，制得水熱穩(wěn)定的多孔金屬有機(jī)框架物Cu-MOF，以Cu-MOF為載體，在其表面錨固納米銀，并包覆多孔二氧化鈦殼層，制得了三元復(fù)合材料Cu-MOFAgTiO2。本復(fù)合材料具有優(yōu)異的催化還原不飽和有機(jī)化合物的性能，在非均相催化還原反應(yīng)中具有良好的應(yīng)用前景。
【專利說(shuō)明】一種三元復(fù)合材料制備方法和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種三元復(fù)合材料制備方法和應(yīng)用，具體涉及一種Cu-MOFOAgOTiO2催 化劑的制備方法及其催化還原有機(jī)物的應(yīng)用，屬于材料科學(xué)、納米材料、金屬有機(jī)配合物、 化工、催化等【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002] 金屬-有機(jī)框架物（MOFs)材料，是基于不同的金屬離子和各類剛性或柔性有機(jī) 配體，通過(guò)配位絡(luò)合作用形成的一類孔徑可調(diào)、孔壁可設(shè)計(jì)并可合成后修飾的超分子多孔 結(jié)構(gòu)材料。與其它多孔材料相比較，該材料比表面積大、孔隙率高，結(jié)構(gòu)與潛在的特性關(guān)系 密切，在催化、吸附、分離、薄膜、傳感、識(shí)別、質(zhì)子傳導(dǎo)、藥物緩釋等多方面，顯現(xiàn)出其他傳統(tǒng) 多孔材料不能比擬的多功能性多孔結(jié)構(gòu)材料，然而，MOFs材料一個(gè)普遍的不足是水熱穩(wěn)定 性差，該性質(zhì)限制了MOFs材料在工業(yè)中大規(guī)模的應(yīng)用。
[0003] 納米金屬是一類粒徑小于IOOnm的金屬材料，相對(duì)于大體積金屬材料而言，由于 其粒子尺寸小、比表面積大等獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，展現(xiàn)出更新和更優(yōu)良的特性，已經(jīng)成為催化

【技術(shù)領(lǐng)域】中不可缺少的催化劑。為提高納米銀的催化活性，其制備以得到單分散、形狀可控 的粒子為目的，但因其比表面能大，在合成及催化過(guò)程中極易發(fā)生團(tuán)聚，從而導(dǎo)致其催化活 性降低。解決納米金屬團(tuán)聚問(wèn)題的方法之一是采用多孔載體負(fù)載，一方面多孔載體有利于 提高銀的分散度，尤其可減少銀的用量，降低催化劑成本，另一方面，可發(fā)揮其協(xié)同作用、提 高催化活性、提高穩(wěn)定性、并延長(zhǎng)催化劑的使用壽命，若兼具制備簡(jiǎn)單、反應(yīng)能耗低等特點(diǎn) 的多孔結(jié)構(gòu)材料負(fù)載型納米銀復(fù)合材料催化劑，必具有廣闊的應(yīng)用前景。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的技術(shù)任務(wù)之一是為了彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種三元復(fù)合材料制備 方法和應(yīng)用，具體涉及一種MOF負(fù)載納米銀并包覆二氧化鈦殼層的復(fù)合材料，即Cu-MOFO AgOTiO2的制備方法，該方法所用原料成本低，制備工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)能耗低，具有工業(yè)應(yīng)用前 旦 〇
[0005] 本發(fā)明的技術(shù)任務(wù)之二是提供該復(fù)合材料的用途，該復(fù)合材料具有M0F、納米銀和 二氧化鈦協(xié)同作用，用于催化不飽和有機(jī)物的氫化還原反應(yīng)，用量少，催化活性高。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下： 1. 一種三元復(fù)合材料的制備方法，制備步驟如下： (1)制備Cu-MOF 將 1. 7-1. 8gCu(NO3)2 ? 3H20、0. 30-0. 50g三聚氰氯基六元酸配體H6U10-20mLDMA、 5- 10mLDMS0、l-1.5mLH20 和 9-10mLHBF4 加到 50mL的玻璃瓶中混勻，60°C、120W超聲 6- 10min，冷卻，將固體離心分離后用EtOH洗滌，75°C下干燥，得藍(lán)色多孔銅-有機(jī)聚合物晶 體Cu-MOF，產(chǎn)率為 87-90% ; 所述配體H6L,制備步驟如下： 取23. 0-25. Og的5-氨基對(duì)苯二甲酸、12. 0-15. Og氫氧化鈉和水200mL，攪拌30min， 加入三聚氰氯8.0-8.5g、1，4-二氧六環(huán)40-50mL，加熱回流8-10h，用鹽酸調(diào)pH=2,抽濾并用 蒸餾水洗滌固體3次，將固體干燥得配體H6L;化學(xué)式為C3H3 (NH) 3 (C6H3) 3 (COOH)6，分子式為 C27H21N3O12 ;制備H6L反應(yīng)式如下：

【權(quán)利要求】
1. 一種三元復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，制備步驟如下： (1) 制備 Cu-MOF 將 1. 7-1. 8g Cu(NO3)2 ? 3H20、0. 30-0. 50g 三聚氰氯基六元酸配體 H6U 10-20mL DMA、 5- 10mL DMS0、l-1.5mLH20 和 9-10 mL HBF4 加到 50mL 的玻璃瓶中混勻，60°C、120W 超聲 6- 10min，冷卻，將固體離心分離后用EtOH洗滌，75°C下干燥，得藍(lán)色多孔銅-有機(jī)聚合物晶 體 Cu-MOF ; (2) 制備 Cu-MOFOAg 將Cu-MOF加熱到220°C，保溫10_12h去除客體溶劑，冷卻到室溫，加入0. 35mmol/L AgNO3的乙醇溶液20-30 mL，避光浸漬10-12h ;離心分離得到的固體，用水洗滌3次；用紫 外燈光照l(shuí)〇_15h，離心并水洗滌固體，干燥，制得表面錨固了納米Ag的Cu-MOF，即Cu-MOF @ Ag ； (3) 制備 Cu-MOF OAgOTiO2 將Cu-MOF (Mg分散在30-50mL的乙醇中，加入體積分?jǐn)?shù)為30%的鈦酸四丁酯的乙醇溶 液30-50mL，以30min的時(shí)間滴加0. 8-lmL的水后，加熱回流lh，離心并用乙醇洗滌得到的 固體，即為三元復(fù)合材料Cu-MOF @Ag@Ti02。
2. 如權(quán)利要求1所述的三元復(fù)合材料的制備方法，所述配體H6L,制備步驟如下： 取23. 0-25. Og的5-氨基對(duì)苯二甲酸、12. 0-15. Og氫氧化鈉和水200mL，攪 拌30min，加入三聚氰氯8. 0-8. 5g、1，4-二氧六環(huán)40-50mL，加熱回流8-10h，用鹽酸 調(diào)pH=2,抽濾并用蒸餾水洗滌固體3次，將固體干燥得配體H6L ;產(chǎn)率為95% ;化學(xué)式為 C3H3 (NH) 3 (C6H3) 3 (COOH) 6，分子式為 C27H21N3O12。
3. 如權(quán)利要求1所述的一種三元復(fù)合材料的制備方法，所述Cu-MOF，化學(xué)式為 [Cu3L(H2O)3] ? IOH2O ? 5DMA，是具有3D結(jié)構(gòu)的多孔金屬有機(jī)配合物；結(jié)構(gòu)中均勻分布著內(nèi) 徑為I. 2nm、0? 91nm和L 72 nm的籠；籠內(nèi)被客體水分子和DM分子占據(jù)；220°C加熱，可以 脫除客體分子。
4. 如權(quán)利要求1所述的一種三元復(fù)合材料的制備方法，所述納米Ag,粒徑5-8nm。
5. 如權(quán)利要求1所述的制備方法制備的三元復(fù)合材料，其特征在于，用于催化還原 4_硝基苯酚、甲基橙、羅丹明B、萘酚綠B、溴酚藍(lán)、溴甲酚氯或甲基紅。
【文檔編號(hào)】C02F1/70GK104324762SQ201410525326
【公開(kāi)日】2015年2月4日 申請(qǐng)日期:2014年10月9日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月9日
【發(fā)明者】王志玲, 李海芳, 陳瑤, 黃曉麗, 崔恩峰, 田亮, 于洋洋 申請(qǐng)人:濟(jì)南大學(xué)