一種處理煉油廢水的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種處理煉油廢水的方法，具體按照以下步驟實施步驟1、配制γ-A12O3載體；步驟2、配制負(fù)載型CuO/γ-A12O3催化劑；步驟3、將步驟2得到得CuO/γ-A12O3催化劑和H2O2加入到煉油廢水中，在催化氧化-精餾裝置中進行反應(yīng)，反應(yīng)過程中收集回流液，即得到處理后的煉油廢水。本發(fā)明以所制備的CuO/γ-A12O3為催化劑，采用催化氧化-精餾工藝處理煉油廠廢水，取得了較好的效果，使煉油廢水中有機污染物的去除率達到91.4％。
【專利說明】一種處理煉油廢水的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于環(huán)境污染治理【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種處理煉油廢水的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]隨著工業(yè)的迅猛發(fā)展，工業(yè)廢水的處理成為人們越來越關(guān)注的問題。對于有機物成分簡單及有機物濃度較低的工業(yè)廢水，可采用傳統(tǒng)工藝進行處理。但目前很多工業(yè)廢水中存在著有機物濃度高、成分復(fù)雜、有毒有害、難生物降解等特點，傳統(tǒng)的方法達不到處理要求。濕式催化氧化法是近20多年發(fā)展起來的一種高效處理高濃度有機廢水的先進環(huán)保技術(shù)，是對傳統(tǒng)化學(xué)氧化法的改進和強化。但是，它反應(yīng)時間較長，要求在高溫高壓下反應(yīng)，條件極為苛刻，所采用的催化劑對廢水中有機污染物的去除也達不到標(biāo)準(zhǔn)。
[0003]鑒于此，開發(fā)條件溫和、高效的廢水處理工藝越來越引起人們的關(guān)注，而催化氧化-反應(yīng)精餾技術(shù)正是在總結(jié)前人技術(shù)的基礎(chǔ)上，采用銅系催化劑，進行試驗研究的一次新探索。催化氧化反應(yīng)精餾技術(shù)是催化氧化技術(shù)與反應(yīng)精餾技術(shù)相耦合而成的操作技術(shù)。反應(yīng)精餾本身是一種耦合工藝，是一種將反應(yīng)過程和精餾過程結(jié)合在一起，且在同一個設(shè)備精餾塔內(nèi)進行的耦合過程。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種處理煉油廢水的方法，將反應(yīng)過程和精餾過程結(jié)合在一起，有效地解決了傳統(tǒng)工藝費時、條件苛刻的問題，可以更高效的去除煉油廢水中有機污染物的含量。
[0005]本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是，一種處理煉油廢水的方法，具體按照以下步驟實施:
[0006] 步驟1、配制Y -Al2O3載體；
[0007]步驟2、將步驟I得到的Y -Al2O3載體浸潰于濃度為0.2mol/L的硝酸銅溶液中，過濾后，將濾渣蒸干、烘干、焙燒，即得到負(fù)載型CuO/ Y -Al2O3催化劑；
[0008]步驟3、稱取0.2~0.4mg步驟2得到得CuO/ y -Al2O3催化劑和2~4mL的H2O2,將其加入到200~400mL煉油廢水中,在催化氧化-精懼裝置中進行反應(yīng),反應(yīng)溫度為100°C,保持反應(yīng)1.5~2h，反應(yīng)過程中收集回流液，即得到處理后的煉油廢水。
[0009]本發(fā)明的特點在于，
[0010]步驟I具體按照以下步驟實施:
[0011]步驟1.1、稱取0.01mol的Al (NO3) 3.9H20，將其溶解于去離子水中，配制成濃度為
0.2mol/L的硝酸鋁溶液；
[0012]步驟1.2、攪拌步驟1.1得到得硝酸鋁溶液，攪拌的同時滴加濃度為3mol/L的氨水，在反應(yīng)溫度30~50°C水浴條件下中和直到pH為8~9 ;
[0013]步驟1.3、將步驟1.2得到得溶液攪拌I~1.5h后抽濾，用去離子水和無水乙醇反復(fù)洗滌，直到不含白色絮狀物為止；
[0014]步驟1.4、將步驟1.3得到得溶液在80°C真空下干燥1.5~2h，之后于700~900°C下煅燒4~6h，即得到Y(jié) -Al2O30
[0015]步驟1.2中加氨水的同時也加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%~5%的聚乙二醇水溶液作分散劑。
[0016]步驟2中浸潰溫度為20~30°C，浸潰時間為10~14h。
[0017]步驟2中蒸干采用的是水浴蒸干10~14h，溫度為70~90°C，烘干室在理化干燥箱 100 ~120°C烘干 1.5 ~2.5h。
[0018]步驟2中焙燒是在程控箱式電爐中，300~400°C下焙燒2.5~3.5h。
[0019]步驟3中采用的催化氧化-精餾裝置結(jié)構(gòu)為:包括依次連接的反應(yīng)釜、反應(yīng)精餾塔體和冷凝器，反應(yīng)釜下半周設(shè)置有電熱套，冷凝器的下端設(shè)置有集收瓶。
[0020]反應(yīng)釜上設(shè)置有溫度計和壓差計。
[0021]本發(fā)明有益效果在于，
[0022]1.本發(fā)明涉及的負(fù)載型CuO/ Y -A1203催化劑的制備方法簡單、成本低廉，可以實現(xiàn)較大范圍的工業(yè)化。
[0023]2.本發(fā)明涉及的催化氧化-精餾工藝易操作且操作費用低。
[0024]3.本發(fā)明以所制備的CuO/ Y -A1203為催化劑，采用催化氧化-精餾工藝處理煉油廠廢水，取得了較好的效果，使煉油廢水中有機污染物的去除率達到91.4%，并且反應(yīng)過程中所采用的催化劑可以回收。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0025]圖1是本發(fā)明一種煉油廢水處理方法中催化氧化-精餾裝置的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0026]圖2是本發(fā)明一種煉油廢水處理方法中所采用的CuO/ Y -Al2O3催化劑與其它催化劑對煉油廢水的COD去除率的效果對比圖；
[0027]圖3是本發(fā)明一種煉油廢水處理方法中所采用的CuO/ Y -Al2O3催化劑與其它催化劑的XRD譜圖的對比圖；
[0028]圖4是本發(fā)明一種煉油廢水處理方法中所采用的CuO/ Y -Al2O3催化劑與其它催化劑對煉油廢水的脫色率的影響對比圖。

【具體實施方式】
[0029]下面結(jié)合附圖和具體實施方法對本發(fā)明進行詳細(xì)說明。
[0030]本發(fā)明一種煉油廢水處理方法，具體按照以下步驟實施:
[0031]步驟1、配制Y -Al2O3載體；
[0032]步驟1.1、稱取0.01mol的Al (NO3) 3.9H20，將其溶解于去離子水中，配制成濃度為
0.2mol/L的硝酸鋁溶液；
[0033]步驟1.2、攪拌步驟1.1得到得硝酸鋁溶液，攪拌的同時滴加濃度為3mol/L的氨水，在反應(yīng)溫度30~50°C水浴條件下中和直到pH為8~9 ;
[0034]步驟1.3、將步驟1.2得到得溶液攪拌I~1.5h后抽濾，用去離子水和無水乙醇反復(fù)洗滌，直到不含白色絮狀物為止；
[0035]步驟1.4、將步驟1.3得到得溶液在80°C真空下干燥1.5~2h，之后于700~900°C下煅燒4~6h，即得到Y(jié)-Al2O315
[0036]步驟2、將步驟I得到的Y -Al2O3載體浸潰于濃度為0.2mol/L的硝酸銅溶液中，過濾后，將濾渣蒸干、烘干、焙燒，即得到負(fù)載型CuO/ Y -Al2O3催化劑；
[0037]步驟3、稱取0.2~0.4mg步驟2得到得CuO/ y -Al2O3催化劑和2~4mL的H2O2,將其加入到200~400mL煉油廢水中,在催化氧化-精懼裝置中進行反應(yīng),反應(yīng)溫度為100°C,保持反應(yīng)1.5~2h，反應(yīng)過程中收集回流液，即得到處理后的煉油廢水。
[0038]在反應(yīng)過程中，將濾渣用蒸餾水洗滌5~7次，至于干燥箱中于70~90°C干燥30~40min，可以得到回收的CuO/Y-A1203催化劑。
[0039]如圖1所示，步驟3中采用的催化氧化-精餾裝置結(jié)構(gòu)為:包括依次連接的反應(yīng)釜
2、反應(yīng)精餾塔體4和冷凝器5，反應(yīng)釜2下半周設(shè)置有電熱套1，冷凝器5的下端設(shè)置有集收瓶6，反應(yīng)釜2上設(shè)置有溫度計3和壓差計7。
[0040]一種處理煉油廢水的方法，該工藝是在低溫常壓下，采用反應(yīng)精餾的原理，間歇處理煉油廠廢水。具體方法為:向反應(yīng)釜中加入煉油廢水，同時加入CuO/Y-Al2O3催化劑和H2O2,設(shè)定好反應(yīng)溫度，開始加熱，當(dāng)反應(yīng)精餾塔體4內(nèi)的溶液至沸騰狀態(tài)時，停止加熱，當(dāng)功率穩(wěn)定后，即塔頂溫度保持不變時，設(shè)定回流比，此時開始收集回流液。待液體完全冷卻下來后，取出反應(yīng)爸，用布氏漏斗過濾反應(yīng)液，濾洛為回收的CuO/ Y -Al2O3催化劑，過濾的即為處理過的煉油廢水。
[0041]1、本發(fā)明所采用的催化氧化-反應(yīng)精餾法處理煉油廢水是一次新嘗試、新探索、新研究。通常，在化工生產(chǎn)中，反應(yīng)和分離兩個單元操作是在兩類單獨的設(shè)備中完成的，反應(yīng)過程在反應(yīng)器中進行，而未反應(yīng)的反應(yīng)物，產(chǎn)物和副產(chǎn)物則在分離設(shè)備中分離。催化氧化-反應(yīng)精餾是將催化劑、氧化劑及反應(yīng)物同時裝入反應(yīng)釜中，使催化氧化反應(yīng)和精餾分離同在一個塔中連續(xù)進行的一項新技術(shù)。該工藝過程屬于反應(yīng)精餾的范疇，既是為了提高分離效果而使反應(yīng)與分離相結(jié)合，又是為了強化反應(yīng)效果而借助于分離手段的一種特殊方法。它將反應(yīng)和分離整合為一體，可同時完成催化氧化反應(yīng)和精餾分離兩個過程，簡化了流程，減少設(shè)備。由于反應(yīng)物和生成物及時分離，破壞了化學(xué)平衡，加速反應(yīng)進行，提高了反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性，提高了生產(chǎn)能力。對于放熱反應(yīng)，由于反應(yīng)熱被物料汽化吸收，還可以節(jié)約熱能，且省去加熱設(shè)備，同時在一個設(shè)備中獲得了較純的產(chǎn)品。催化氧化-反應(yīng)精餾過程中，反應(yīng)和分離兩種過程相互促進，從而使二者都得到強化。
[0042]2、本發(fā)明一種煉油廢水處理方法中所采用的CuO/ Y -Al2O3催化劑與其它催化劑對煉油廢水有機污染物的含量去除率的效果分析，即COD去除率分析；
[0043]本發(fā)明一種煉油廢水處理方法中所采用的CuO/ Y -Al2O3催化劑與其它催化劑對煉油廢水的COD去除率的效果對比圖，如圖2所示，從圖中可以看出，本發(fā)明所采用的CuO/
Y-Al2O3.H2O2的COD去除率高達91.4%，而其他的催化劑均在90%以下。
[0044]3、本發(fā)明的煉油廢水處理方法中所采用的CuO/ Y -Al2O3催化劑與其它催化劑的XRD圖譜對比分析；
[0045]本發(fā)明一種煉油廢水處理方法中所采用的CuO/ Y -Al2O3催化劑與其它催化劑的XRD 的對比圖，如圖 3 所示，F(xiàn)e2O3/ Y -Al2O3' MnO2/ y -Al2O3' CuO/ y -Al2O3' ZnO/ y -Al2O3'N1/ Y -A1A、以及CdO/ Y -Al2O3催化劑的XRD表征如圖所示。譜圖中分別出現(xiàn)了 Y -Al2O3載體(012、110、202 等)晶面、Fe203(104、110、113 等)晶面、Ni0(lll、200、220 等)晶面、CdO(222、311、lll 等)晶面、Zn0(100、002、204 等)晶面以及 CuO(110、002、111 等)晶面的特征衍射峰。催化劑載體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)對活性組分的分散和存在狀態(tài)產(chǎn)生重要的影響。從XRD譜圖可以明顯看到，F(xiàn)e2O3晶面與標(biāo)準(zhǔn)譜圖峰位相符且無雜質(zhì)峰出現(xiàn)，衍射峰尖銳而清晰，可見此催化劑晶化程度相當(dāng)高；Μη02/ Y -Al2O3譜圖中只出現(xiàn)Y -Al2O3 (111、222、400、51U440)晶面的特征衍射峰，沒有出現(xiàn)MnO2特征衍射峰且峰形雜亂，含較多雜質(zhì)峰。在衍射圖譜上觀察不到MnO2特征衍射峰，說明此為單層分布，且單層分布較為均勻，造成單層分布的可能原因是MnO2與Y -Al2O3晶粒相互作用，相互影響，導(dǎo)致MnO2特征衍射峰被Y -Al2O3晶粒所掩蓋；CuO/ Y -Al2O3催化劑的XRD圖譜，在譜圖中2 Θ = 38.9°時峰形最大，譜圖中各衍射峰尖銳而清晰，且無不純雜質(zhì)峰出現(xiàn)，可見其催化活性較好。ZnO/ Y -Al2O3各衍射峰峰位與標(biāo)準(zhǔn)譜圖極為符合，但衍射峰峰形彌散，并沒有出現(xiàn)Y -Al2O3載體的特征衍射峰，為單層分布；N1/ Y -Al2O3和CdO/ Y -Al2O3與標(biāo)準(zhǔn)譜圖峰位也極為吻合，且峰形尖銳，但峰雜亂而彌散，這可能是由于晶粒尺寸變小，活性組分在載體表面分散均勻所致。
[0046]4、本發(fā)明一種煉油廢水處理方法中所采用的CuO/ Y -Al2O3催化劑與其它催化劑對煉油廢水的脫色率的影響對比圖分析:
[0047]本發(fā)明一種煉油廢水處理方法中所采用的CuO/ Y -Al2O3催化劑與其它催化劑對煉油廢水的脫色率的影響對比圖，如圖4所示，催化劑CuO/ Y-Al2O3脫色效果較明顯，且以催化劑CuO/ Y -Al2O3與氧化劑H2O2聯(lián)合投加時的效果為最好，吸光度幾乎為零；還可看出，采用反應(yīng)精餾法處理煉油廢水脫色效果較好。
[0048]實施例1
[0049]步驟1、配制Y -Al2O3載體；
[0050]步驟1.1、稱取0.01mol的Al (NO3) 3.9H20，將其溶解于去離子水中，配制成濃度為
0.2mol/L的硝酸鋁溶液；
[0051]步驟1.2、攪拌步驟1.1得到得硝酸鋁溶液，攪拌的同時滴加濃度為3mol/L的氨水，在反應(yīng)溫度30°C水浴條件下中和直到pH為8 ;
[0052]步驟1.3、將步驟1.2得到得溶液攪拌Ih后抽濾，用去離子水和無水乙醇反復(fù)洗滌，直到不含白色絮狀物為止；
[0053] 步驟1.4、將步驟1.3得到得溶液在70°C真空下干燥1.5h，之后于700下煅燒4h，即得到Y(jié) _A1203。
[0054]步驟2、將步驟I得到的Y -Al2O3載體浸潰于濃度為0.2mol/L的硝酸銅溶液中，過濾后，將濾渣在70°C下水浴蒸干10h，在100°C下烘干1.5h，在程控箱式電爐中理化干燥箱300°C下焙燒2.5h，即得到負(fù)載型CuO/ Y -Al2O3催化劑；
[0055]步驟3、稱取0.2mg步驟2得到得CuO/ y -Al2O3催化劑和2mL的H2O2，將其加入到200mL煉油廢水中，在催化氧化-精懼裝置中進行反應(yīng),反應(yīng)溫度為90°C,保持反應(yīng)1.5h,反應(yīng)過程中收集回流液，即得到處理后的煉油廢水。
[0056]實施例2
[0057]步驟1、配制Y -Al2O3載體；
[0058]步驟1.1、稱取0.01mol的Al (NO3) 3.9H20，將其溶解于去離子水中，配制成濃度為
0.2mol/L的硝酸鋁溶液；
[0059]步驟1.2、攪拌步驟1.1得到得硝酸鋁溶液，攪拌的同時滴加濃度為3mol/L的氨水，在反應(yīng)溫度40°C水浴條件下中和直到pH為8.5 ;
[0060]步驟1.3、將步驟1.2得到得溶液攪拌1.2h后抽濾，用去離子水和無水乙醇反復(fù)洗滌，直到不含白色絮狀物為止；
[0061]步驟1.4、將步驟1.3得到得溶液在80°C真空下干燥1.8h，之后于800°C下煅燒5h，即得到 Y-Al2O315
[0062]步驟2、將步驟I得到的Y -Al2O3載體浸潰于濃度為0.2mol/L的硝酸銅溶液中，過濾后，將濾渣在80°C下水浴蒸干12h，在110°C下烘干2h，在程控箱式電爐中理化干燥箱350°C下焙燒3h，即得到負(fù)載型CuO/ Y -Al2O3催化劑；
[0063]步驟3、稱取0.2~0.4mg步驟2得到得CuO/ y -Al2O3催化劑和3mL的H2O2，將其加入到300mL煉油廢水中,在催化氧化-精懼裝置中進行反應(yīng),反應(yīng)溫度為100°C,保持反應(yīng)
1.8h，反應(yīng)過程中收集回流液，即得到處理后的煉油廢水。
[0064]實施例3
[0065]步驟1、配制Y -Al2O3載體；
[0066]步驟1.1、稱取0.01mol的Al (NO3) 3.9H20，將其溶解于去離子水中，配制成濃度為0.2mol/L的硝酸鋁溶液；
[0067]步驟1.2、攪拌步驟1.1得到得硝酸鋁溶液，攪拌的同時滴加濃度為3mol/L的氨水，在反應(yīng)溫度50°C水浴條件下中和直到pH為9 ;
[0068]步驟1.3、將步驟1.2得到得溶液攪拌1.5h后抽濾，用去離子水和無水乙醇反復(fù)洗滌，直到不含白色絮狀物為止；
[0069]步驟1.4、將步驟1.3得到得溶液在90°C真空下干燥2h，之后于900°C下煅燒6h，即得到Y(jié) _A1203。
[0070]步驟2、將步驟I得到的Y -Al2O3載體浸潰于濃度為0.2mol/L的硝酸銅溶液中，過濾后，將濾渣在90°C下水浴蒸干14h，在120°C下烘干2.5h，在程控箱式電爐中理化干燥箱400°C下焙燒3.5h，即得到負(fù)載型CuO/ Y -Al2O3催化劑；
[0071 ] 步驟3、稱取0.4mg步驟2得到得CuO/ y -Al2O3催化劑和4mL的H2O2，將其加入到400mL煉油廢水中,在催化氧化-精懼裝置中進行反應(yīng),反應(yīng)溫度為110°C,保持反應(yīng)2h,反應(yīng)過程中收集回流液，即得到處理后的煉油廢水。
【權(quán)利要求】
1.一種處理煉油廢水的方法，其特征在于，具體按照以下步驟實施: 步驟1、配制Y-Al2O3載體； 步驟2、將步驟I得到的Y -Al2O3載體浸潰于濃度為0.2mol/L的硝酸銅溶液中，沉淀后過濾，將濾渣蒸干、烘干、焙燒，即得到負(fù)載型CuO/ Y -Al2O3催化劑； 步驟3、稱取0.2~0.4mg步驟2得到的CuO/ y -Al2O3催化劑和2~4mL的H2O2，將其加入到200~400mL煉油廢水中，在催化氧化-精餾裝置中進行反應(yīng)，溫度為90_110°C，時間為1.5~2h，反應(yīng)過程中收集回流液，即得到處理后的煉油廢水。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種處理煉油廢水的方法，其特征在于，所述步驟I具體按照以下步驟實施: 步驟1.1、稱取0.01mol的Al(NO3)3.9H20，將其溶解于去離子水中，配制成濃度為0.2mol/L的硝酸鋁溶液； 步驟1.2、攪拌步驟1.1得到得硝酸鋁溶液，攪拌的同時滴加濃度為3mol/L的氨水，在反應(yīng)溫度30~50°C水浴條件下中和直到pH為8~9 ; 步驟1.3、將步驟1.2得到得溶液攪拌I~1.5h后抽濾，用去離子水和無水乙醇反復(fù)洗滌，直到不含白色絮狀物為止； 步驟1.4、將步驟1.3得到得溶液在70~90°C真空下干燥1.5~2h，之后于700~900°C下煅燒4~6h，即得到Y(jié)-Al2O315
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種處理煉油廢水的方法，其特征在于，所述步驟1.2中加氨水的同時也加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%~5%的聚乙二醇水溶液作分散劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種處理煉油廢水的方法，其特征在于，所述步驟2中浸潰溫度為20~30°C，浸潰時間為10~14h。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的一種處理煉油廢水的方法，其特征在于，所述步驟2中蒸干采用的是水浴蒸干，溫度為70~90°C，時間為10~14h，烘干室在理化干燥箱100~120°C烘干 1.5 ~2.5h。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種處理煉油廢水的方法，其特征在于，所述步驟2中焙燒是在程控箱式電爐中，300~400°C下焙燒2.5~3.5h。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種處理煉油廢水的方法，其特征在于，所述步驟3中采用的催化氧化-精餾裝置結(jié)構(gòu)為:包括依次連接的反應(yīng)釜(2)、反應(yīng)精餾塔體(4)和冷凝器(5)，所述反應(yīng)釜(2)下半周設(shè)置有電熱套(I)，所述冷凝器(5)的下端設(shè)置有集收瓶(6)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種處理煉油廢水的方法，其特征在于，所述反應(yīng)釜(2)上設(shè)置有溫度計(3)和壓差計(7)。
【文檔編號】C02F1/04GK104163484SQ201410383811
【公開日】2014年11月26日 申請日期:2014年8月6日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月6日
【發(fā)明者】高曉明, 付峰, 呂磊, 牛鳳興, 陳繁榮 申請人:延安大學(xué)