一種用于污水硫磺回收的光催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于污水硫磺回收的光催化劑的制備方法。配置二茂鐵的二甲苯溶液，備用；將Al2O3鋪于瓷舟底部，并放置在反應管中；向反應管中通入氬氣，將反應管升溫至800℃；用毛細管將二茂鐵的二甲苯溶液注入到反應管中，將反應管自然降溫至室溫，停止通入氬氣，得到黑色固體；將黑色固體物浸漬于正鈦酸和尿素的雙氧水溶液中，浸漬20h；在400～600℃煅燒2～4h，即得。本發(fā)明反應條件溫和，利用可見光即可發(fā)生，大大降低了反應成本，對設(shè)備無嚴格要求，且效率較高；催化劑可多次的循環(huán)利用，降低了工業(yè)上含硫污水處理的成本，并且能夠回收硫磺，重復利用資源，具有很好的經(jīng)濟效益和環(huán)保效益。
【專利說明】—種用于污水硫磺回收的光催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于污水硫磺回收的光催化劑的制備方法，屬于光催化劑制備的【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]在染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥以及石油化工等行業(yè)中常有濃度較高的含硫廢水排出，對環(huán)境造成了嚴重污染。通常根據(jù)含硫廢水的來源及濃度的不同采用不同的處理方法。目前，處理含硫廢水的方法有中和法、沉淀法、氧化法等，中和法對設(shè)備要求較高，需耐腐蝕、密封性好等，而且還會產(chǎn)生H2S,造成二次污染；沉淀法多以可溶性金屬鹽為主，直接生成硫化物沉淀，此方法仍然不能從根本上脫除硫；氧化法要應用雙氧水或含氯化合物為氧化劑，使H2S氧化為高價態(tài)硫，再配以相應金屬離子，使其沉淀于污泥中，此過程工藝較復雜，沉淀硫酸鹽不易與活性污泥分離，仍然存在二次厭氧過程生成H2S的可能，不能從根本上脫除硫，而且成本高；這些方法都有其局限性，而且成本高，不能形成循環(huán)利用。光催化氧化法是近20年來才出現(xiàn)的水處理新技術(shù)，在一定的時間里可以將幾乎所有的還原性物質(zhì)氧化，避免了二次污染，是一種簡單高效很有前途的技術(shù)。
[0003]TiO2是目前應用最廣的光催化劑之一，其具有廉價、無毒、穩(wěn)定性好及可重復利用等特點。但由于其顆粒細微，不易沉淀，催化劑難以回收，活性組分損失大，不利于再生和再利用。為了克服這些不足同時保證光催化劑回收硫的較高效率，必須解決光催化劑的負載問題及提高光催化劑的活性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種用于污水硫磺回收的光催化劑的制備方法。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0006]一種用于污水硫磺回收的光催化劑的制備方法，步驟如下:
[0007](I)將二茂鐵溶于二甲苯中配制成濃度為0.02?0.06g/ml的二茂鐵的二甲苯溶液，備用；
[0008](2)將0.5?2g Al2O3均勻鋪于瓷舟底部，并將瓷舟水平放置在石英反應管的恒溫區(qū)；按流速為lOOOml/min向石英反應管中通入氬氣，將石英反應管升溫至800°C ；
[0009](3)用毛細管將步驟(I)得到的二茂鐵的二甲苯溶液以0.10ml/min的速率注入到石英反應管中，注入完成后，將石英反應管自然降溫至室溫，停止通入氬氣，得到黑色固體；
[0010](4)用5?IOml濃度為25?35wt%的雙氧水溶解0.5?2g正欽酸和0.3?0.8g
尿素；
[0011](5)將步驟(3)得到的黑色固體物浸潰于步驟⑷所得到的溶液中，浸潰20h ;在400?600°C煅燒2?4h，即得。[0012]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(I)中所述的二茂鐵的二甲苯溶液的濃度為0.03?
0.04g/ml。
[0013]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(2)中所述的Al2O3的加入量為0.8?1.2g。
[0014]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟⑷中所述的正鈦酸的加入量為1.0?1.2g，所述的尿素的加入量為0.5?0.6g。
[0015]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(5)中煅燒溫度為450?550°C。
[0016]本發(fā)明制得的催化劑為固體粉末，可在含硫廢水或其他污水中使用。催化反應完成后，催化劑將污水中的硫元素轉(zhuǎn)變成硫單質(zhì)附著在催化劑表面，將硫單質(zhì)回收后，催化劑
可重復使用。
[0017]本發(fā)明在催化劑制備過程中加入了氮、三氧化二鋁和碳納米管，非金屬元素氮的摻雜可以縮小TiO2的禁帶寬度，使吸收光譜向可見光擴展；三氧化二鋁具有大的比表面積，可使碳納米管在其表面有序的原位生長，且可與TiO2連接緊密；除此之外，三氧化二鋁還有較強的機械強度，利于催化劑的回收利用。碳納米管是電的良導體，可以將TiO2光激發(fā)產(chǎn)生的電子轉(zhuǎn)移，大大減少了光生電子與空穴的復合，使得光催化氧化硫的反應在可見光下更容易發(fā)生。
[0018]本發(fā)明的有益效果:
[0019]1、本發(fā)明反應條件溫和，利用可見光即可發(fā)生，大大降低了反應成本，對設(shè)備無嚴格要求，且效率較高。
[0020]2、本發(fā)明制備的催化劑可多次的循環(huán)利用，降低了工業(yè)上含硫污水處理的成本，并且能夠回收硫磺，重復利用資源，具有很好的經(jīng)濟效益和環(huán)保效益。
[0021]3、本發(fā)明制備的催化劑性質(zhì)穩(wěn)定，無二次污染。
【具體實施方式】
[0022]下面通過具體實施例對本發(fā)明作進一步說明，但不限于此。
[0023]實施例中所用原料均為常規(guī)原料，所用設(shè)備均為常規(guī)設(shè)備，市購產(chǎn)品。
[0024]實施例1
[0025]一種用于污水硫磺回收的光催化劑的制備方法，步驟如下:
[0026](I)將0.4g 二茂鐵溶于IOml 二甲苯中配制成濃度為0.04g/ml 二茂鐵的二甲苯溶液，備用；
[0027](2)將Ig Al2O3均勻鋪于瓷舟底部，并將瓷舟水平放置在石英反應管的恒溫區(qū)；按流速為1000ml/min向石英反應管中通入氬氣，將石英反應管升溫至800°C ；
[0028](3)用毛細管將Iml步驟(I)得到的二茂鐵的二甲苯溶液以0.10ml/min的速率注入到石英反應管中，由步驟(2)的氬氣流帶入反應區(qū)域；注入完成后，將石英反應管自然降溫至室溫，停止通入氬氣，得到黑色固體；
[0029](4)用8ml濃度為30wt%的雙氧水溶解0.8g正鈦酸和0.4g尿素；
[0030](5)將步驟(3)得到的黑色固體物浸潰于步驟(4)所得到的溶液中，浸潰20h ;在400°C煅燒2h，即得。
[0031]實施例2
[0032]一種用于污水硫磺回收的光催化劑的制備方法，步驟同實施例1，不同的是步驟(4)中正鈦酸的加入量為l.0g。
[0033]實施例3
[0034]一種用于污水硫磺回收的光催化劑的制備方法，步驟同實施例1，不同的是步驟(4)中正鈦酸的加入量為1.2g。
[0035]實施例4
[0036]一種用于污水硫磺回收的光催化劑的制備方法，步驟同實施例1，不同的是步驟(4)中正鈦酸的加入量為1.4g。
[0037]實施例5
[0038]一種用于污水硫磺回收的光催化劑的制備方法，步驟同實施例1，不同的是步驟(4)中正鈦酸的加入量為1.6g。
[0039]實施例6
[0040]一種用于污水硫磺回收的光催化劑的制備方法，步驟如下:
[0041](I)將0.4g 二茂鐵溶于IOml 二甲苯中配制成濃度為0.04g/ml 二茂鐵的二甲苯溶液，備用；
[0042](2)將Ig Al2O3均勻鋪于瓷舟底部，并將瓷舟水平放置在石英反應管的恒溫區(qū)；按流速為1000ml/min向石英反應管中通入氬氣，將石英反應管升溫至800°C ；
[0043](3)用毛細管將Iml步驟(I)得到的二茂鐵的二甲苯溶液以0.10ml/min的速率注入到石英反應管中，由步驟(2)的氬氣流帶入反應區(qū)域；注入完成后，將石英反應管自然降溫至室溫，停止通入氬氣，得到黑色固體；
[0044](4)用8ml濃度為30wt%的雙氧水溶解1.2g正鈦酸和0.3g尿素；
[0045](5)將步驟(3)得到的黑色固體物浸潰于步驟⑷所得到的溶液中，浸潰20h ;在400°C煅燒2h，即得。
[0046]實施例7
[0047]一種用于污水硫磺回收的光催化劑的制備方法，步驟同實施例6，不同的是步驟
(4)中尿素的加入量為0.4g。
[0048]實施例8
[0049]一種用于污水硫磺回收的光催化劑的制備方法，步驟同實施例6，不同的是步驟
(4)中尿素的加入量為0.5g。
[0050]實施例9
[0051]一種用于污水硫磺回收的光催化劑的制備方法，步驟同實施例6，不同的是步驟
(4)中尿素的加入量為0.6g。
[0052]實施例10
[0053]一種用于污水硫磺回收的光催化劑的制備方法，步驟同實施例6，不同的是步驟
(4)中尿素的加入量為0.7g。
[0054]實施例11
[0055]一種用于污水硫磺回收的光催化劑的制備方法，步驟如下:
[0056](I)將0.6g 二茂鐵溶于IOml 二甲苯中配制成濃度為0.06g/ml 二茂鐵的二甲苯溶液，備用；
[0057](2)將Ig Al2O3均勻鋪于瓷舟底部，并將瓷舟水平放置在石英反應管的恒溫區(qū)；按流速為lOOOml/min向石英反應管中通入氬氣，將石英反應管升溫至800°C ；
[0058](3)用毛細管將Iml步驟(1)得到的二茂鐵的二甲苯溶液以0.10ml/min的速率注入到石英反應管中，由步驟(2)的氬氣流帶入反應區(qū)域；注入完成后，將石英反應管自然降溫至室溫，停止通入氬氣，得到黑色固體；
[0059](4)用8ml濃度為30wt%的雙氧水溶解1.2g正鈦酸和0.5g尿素；
[0060](5)將步驟(3)得到的黑色固體物浸潰于步驟(4)所得到的溶液中，浸潰20h ;在400°C煅燒2h，即得。
[0061]實施例12
[0062]一種用于污水硫磺回收的光催化劑的制備方法，步驟同實施例11，不同的是步驟
(5)中煅燒的溫度為450°C。
[0063]實施例13
[0064]—種用于污水硫磺回收的光催化劑的制備方法，步驟同實施例11，不同的是步驟
(5)中煅燒的溫度為500°C。
[0065]實施例14
[0066]—種用于污水硫磺回收的光催化劑的制備方法，步驟同實施例11，不同的是步驟
(5)中煅燒的溫度為600°C。
[0067]實驗例1、催化性能評價
[0068]利用實施例1-14制備得到的光催化劑去除含硫污水中的硫，并回收硫磺。
[0069]實驗例I中的含硫污水為自制的模擬污水:將一定量的硫化鈉溶于水中，配制成S2_濃度為lg/L的模擬污水。
[0070]實驗步驟如下:
[0071]將100mL模擬廢水與0.2g催化劑加入到光催化反應器中，攪拌混合20min，然后打開氙燈光源，照射4h，照射過程中伴有磁力攪拌。取反應后的混合液測其中的硫含量，并計算硫回收率。
[0072]回收硫總質(zhì)量的測定方法:將反應后的混合液過濾，將沉淀物烘干稱量，比初始催化劑增加的質(zhì)量即為回收硫的總質(zhì)量；
[0073]硫回收率測定方法:采用碘量法測定反應后濾液中的S—2含量，與初始含量之差除以初始含量即為硫回收率，結(jié)果如表1所示。
[0074]表1
[0075]
【權(quán)利要求】
1.一種用于污水硫磺回收的光催化劑的制備方法，步驟如下:(1)將二茂鐵溶于二甲苯中配制成濃度為0.02?0.06g/ml的二茂鐵的二甲苯溶液，備用； (2)將0.5?2g Al2O3均勻鋪于瓷舟底部，并將瓷舟水平放置在石英反應管的恒溫區(qū)；按流速為lOOOml/min向石英反應管中通入氬氣，將石英反應管升溫至800°C ； (3)用毛細管將步驟(I)得到的二茂鐵的二甲苯溶液以0.10ml/min的速率注入到石英反應管中，注入完成后，將石英反應管自然降溫至室溫，停止通入氬氣，得到黑色固體；(4)用5?IOml濃度為25?35wt%的雙氧水溶解0.5?2g正鈦酸和0.3?0.8g尿素； (5)將步驟(3)得到的黑色固體物浸潰于步驟(4)所得到的溶液中，浸潰20h;在400?600°C煅燒2?4h，即得。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于污水硫磺回收的光催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述的二茂鐵的二甲苯溶液的濃度為0.03?0.04g/ml。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于污水硫磺回收的光催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的Al2O3的加入量為0.8?1.2g。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于污水硫磺回收的光催化劑的制備方法，其特征在于，步驟⑷中所述的正鈦酸的加入量為1.0?1.2g，所述的尿素的加入量為0.5?0.6g。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于污水硫磺回收的光催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(5)中煅燒溫度為450?550°C。
【文檔編號】C02F101/10GK104001535SQ201410245491
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2014年6月4日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月4日
【發(fā)明者】王琳琳, 張文郁 申請人:齊魯工業(yè)大學