一種端氨基改性纖維素及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種端氨基改性纖維素及其制備方法和應(yīng)用，首先將經(jīng)過清洗干燥至恒重的甘蔗渣原料在濃堿中浸泡10小時以上，洗滌、抽濾、烘干后得到堿蔗渣纖維；然后將堿蔗渣纖維與強(qiáng)氧化劑在避光條件下發(fā)生氧化反應(yīng)得到雙醛蔗渣纖維素；接著以甲基丙烯酸甲酯和乙二胺為原料，在有機(jī)溶劑中避光、隔氧條件下攪拌發(fā)生聚合反應(yīng)得到端氨基超支化聚合物；最后將雙醛蔗渣纖維素與端氨基超支化聚合物在有機(jī)溶劑中溶解后進(jìn)行回流反應(yīng)即可得到端氨基超支物接枝雙醛纖維素。經(jīng)過改性后的纖維素不僅對廢水溶液中的重金屬離子有良好的吸附性能，且吸附后易于分離，從而具有方法簡單、成本低廉的凈水效果。
【專利說明】一種端氨基改性纖維素及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于有機(jī)高分子化合物領(lǐng)域，具體涉及一種端氨基改性纖維素及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]重金屬是具有潛在危害的持久性污染物，由于重金屬離子難降解，并且會在魚類及農(nóng)作物組織內(nèi)積累富集，通過食物鏈作用，可以對人產(chǎn)生危害。在重金屬廢水處理方面，開展對環(huán)境無污染的藥劑或在短時間內(nèi)環(huán)境能夠自處理的藥劑的開發(fā)與應(yīng)用、無毒無害的新型水處理試劑的開發(fā)與應(yīng)用等研究具有重要意義。
[0003]目前在重金屬廢水的處理方面，主要還是靠吸附劑或吸附材料將離子態(tài)的重金屬吸附后沉降分離去除。近年來，以纖維素及其衍生物來制備高吸附材料在國內(nèi)外生產(chǎn)研究中得到了越來越多的重視，其中含氮離子螯合型纖維素的報(bào)道也非常多。20世紀(jì)90年代，陳觀展用再生纖維素為基體，通過丙烯腈加成并在羥胺的甲醇溶液中作用，制得了一種球狀再生纖維素偕胺肟螯合樹脂，并研究了其對部分重金屬的吸附性能。曾清如以稻殼纖維素為骨架，經(jīng)堿化、環(huán)氧化后接枝乙二胺，制備出含氮纖維素，并討論了該含氮纖維素對Cr6+和Cu2+的吸附性能。孟令芝將脫脂棉經(jīng)環(huán)氧化后，分別與兩種氨基酸反應(yīng)，制得兩種多孔纖維素球氨基酸衍生物，它們對過渡金屬和重金屬離子，尤其是對有毒的Hg2+有較好的吸附效果，且隨著PH值的增大，吸附容量增大。王格慧用棉纖維作為原料，經(jīng)堿化、環(huán)氧化處理后分別與二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺反應(yīng)，制得了三種多胺類離子螯合劑，并研究了其對Cu2+的吸附與解吸行為。紀(jì)春暖以羧甲基纖維素和乙二胺一甘油環(huán)氧樹脂為原料，合成了一種新型弱酸弱堿型蛇籠型螯合樹脂，該樹脂對Cu2+、Ni2+、Pb2+、Zn2+吸附容量可分別達(dá)到1.72，0.43 ，0.37和0.13mmol/g。國外，Moritam以木屑為原料，用其與偕胺肟反應(yīng)制備得到偕胺肟型木屑吸附劑，這種吸附材料可以提取海水中的金屬鈾。
[0004]氨基類化合物，如伯胺基、仲氨基、吡啶類化合物等，具有吸附水中有害陰離子的特性。同時，伯胺基上的孤對電子可以吸附水中的金屬陽離子。因此，在纖維素上修飾上這類基團(tuán)，可以有效的吸附水中的重金屬陽離子，達(dá)到凈化水質(zhì)的目的。
[0005]端氨基超支化合物是一種高度支化，含有豐富氨基和亞氨基的水溶性單分散聚合物，將其接枝在纖維素分子上使其具有不溶于水的性質(zhì)。再利用其氨基和亞氨基的配位能力，與廢水中的重金屬離子形成螯合物以達(dá)到去除重金屬離子的目的。
[0006]申請(專利)號CN200710191878.8公開了一種端氨基超支化合物季銨鹽及其制備方法，屬于高分子材料【技術(shù)領(lǐng)域】。該方法采用端氨基超支化合物為母體，將其表面的氨基季銨化或接枝季銨鹽側(cè)鏈得到的聚季銨鹽。制備方法為:將端氨基超支化合物溶解于去離子水中，再加入一定量的季銨化試劑，攪拌均勻后即可得到既具有超支化合物特征，同時又具有聚陽離子特征的聚季銨鹽。它的合成過程簡單，合成成本較低，產(chǎn)品可用于纖維素纖維、蛋白質(zhì)纖維的陽離子改性，實(shí)現(xiàn)活性染料、直接染料、酸性染料、酸性媒染染料等的無鹽染色，提高織物的抗菌性能和抗紫外性能，同時適用于污水處理劑、抗菌劑、表面活性劑、功能材料前體、醫(yī)藥載體等。
[0007]申請(專利)號:CN201310039208.X公開了端氨基硅油改性的端氨基超支化聚酰胺樹脂及其制備方法與應(yīng)用，該方法由以下步驟組成:將二元酸和三聚氰胺混合均勻后加熱至70~90°C,加入端氨基硅油和二甲苯；在180~210°C下加熱I~3h后，升溫至220~240°C，加熱I~3h后；降溫至90°C，有機(jī)溶劑，有機(jī)硅低聚物和交聯(lián)催化劑；加熱至110~120°C，加熱2~3h ;降溫至90°C，最后加入有機(jī)溶劑調(diào)整固含量為60~70%。該方法將在合成端氨基超支化聚酰胺時加入端氨基硅油，提高聚酰胺的耐熱性能和柔韌性；將有機(jī)硅低聚物和聚酰胺進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，提高聚酰胺的耐熱性能。本發(fā)明所述方法制備的樹脂可以用于制備耐高溫低表面能涂料。
[0008]申請(專利)號:CN02111578.8公開了端氨基水溶性超支化聚酰胺及其制備方法。端氨基水溶性超支化聚酰胺的制備方法如下:步驟(a):將含有雙鍵(本發(fā)明稱A基團(tuán))及羧基或酯基(本發(fā)明稱B基團(tuán))的單體AB與含有兩個或兩個以上氨基單體(本發(fā)明稱多氨基單體，簡記為Cn型單體，其中η > 2)直接反應(yīng)，所用溶劑為非質(zhì)子溶劑，反應(yīng)溫度為一 50°C~100°C，反應(yīng)時間為I分鐘至15天；步驟(b):將步驟(a)所得混合物升溫至50°C~280°C，減壓下繼續(xù)反應(yīng)5分鐘至10天，制得超支化聚酰胺。所得聚合物含有大量端氨基，可溶于水及有機(jī)溶劑，可降解，適宜做高效涂料、交聯(lián)劑、生物醫(yī)藥載體、固定化酶及蛋白質(zhì)的基體、抗氧化劑、殺菌劑、表面活性劑、流變加工添加劑、功能材料前體等，有著廣泛的應(yīng)用前景。
[0009]以上公開的文獻(xiàn)中，現(xiàn)有的吸附劑(包括端氨基超支化合物)有以下一些不足之處:
[0010]1.吸附效果受環(huán)境pH影響較大，過酸或過堿都會造成吸附劑(包括端氨基超支化合物)對重金屬離子的去除性能的降低。而在實(shí)際應(yīng)用中，溶液的pH是一比較隨機(jī)的因素，不易調(diào)節(jié)，從而影響吸附劑(包括端氨基超支化合物)對重金屬的去除效果。
[0011]2.吸附后的“脫附`”效果不夠理想。即吸附劑回收再利用率較低。
[0012]3.吸附類型單一。實(shí)際生產(chǎn)中，廢水中往往既含有帶正電的重金屬陽離子，又含有顯負(fù)電性的有害有機(jī)廢物；而現(xiàn)有的吸附劑(包括端氨基超支化合物)大多僅能處理一種電性的有毒物質(zhì)，如僅能吸附重金屬陽離子的陰離子吸附劑，和僅能吸附有害有機(jī)物的陽離子吸附劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種生產(chǎn)成本低、吸附效果好、吸附能力強(qiáng)脫附容易的端氨基改性纖維素及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明研究蔗渣纖維素的改性技術(shù)，合成了端氨基超支纖維素，并用合成的改性產(chǎn)物應(yīng)用于吸附混合重金屬廢水溶液。
[0014]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案:
[0015]一種端氨基改性纖維素，該纖維素為:端氨基超支物接枝雙醛纖維素；其結(jié)構(gòu)簡式為:
[0016]
【權(quán)利要求】
1.一種端氨基改性纖維素，其特征在于:該纖維素為:端氨基超支物接枝雙醛纖維素；其結(jié)構(gòu)簡式為:
2.一種制備權(quán)利要求1所述端氨基改性纖維素的方法，其特征在于:它的工藝步驟為: (1)原料預(yù)處理:將經(jīng)過清洗干燥至恒重的甘蔗渣原料在濃堿中浸泡10小時以上，洗滌、抽濾、烘干后得到堿蔗渣纖維； (2)雙醛蔗渣纖維素制備:將堿蔗渣纖維與強(qiáng)氧化劑在避光條件下發(fā)生氧化反應(yīng)得到雙醛蔗渣纖維素； (3)端氨基超支化聚合物的合成:以甲基丙烯酸甲酯和乙二胺為原料，在有機(jī)溶劑中避光、隔氧條件下攪拌發(fā)生聚合反應(yīng)得到端氨基超支化聚合物； (4)端氨基超支物接枝雙醛纖維素合成:將雙醛蔗渣纖維素與端氨基超支化聚合物在有機(jī)溶劑中溶解后進(jìn)行回流反應(yīng)即可得到端氨基超支物接枝雙醛纖維素。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述制備方法，其特征在于:所述的濃堿為5~80%(fft%)以上的第I族金屬元素的堿溶液；所述的濃堿與甘蔗渣原料的浴比為8~100 (V/W)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述制備方法，其特征在于:所述的強(qiáng)氧化劑為KIO4,H5IO6, NaIO4,Pb (OAc)4中的任--種。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述制備方法，其特征在于:所述的隔氧條件為在反應(yīng)中通入N2或惰性氣體。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述制備方法，其特征在于:所述的有機(jī)溶劑為C4以下的任一種醇溶液或者他們的組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求2-4、6任 一所述制備方法，其特征在于:所述的端氨基超支物接枝雙醛纖維素合成的回流反應(yīng)為在雙醛蔗渣纖維素的有機(jī)溶液中緩慢滴加端氨基超支化聚合物的有機(jī)溶液。
8.—種如權(quán)利要求1所述的端氨基改性纖維素的應(yīng)用，其特征在于:該纖維素應(yīng)用于對離子態(tài)的重金屬吸附。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的端氨基改性纖維素的應(yīng)用，其特征在于:所述的重金屬包括銅、鉛、鋅、錫、鎳、鈷、銻、汞、鎘和鉍中的任一一種或者他們的組合。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的端氨基改性纖維素的應(yīng)用，其特征在于:所述的重金屬包括銅、鉛、汞、鎘中的任一一種或者他們的組合。
【文檔編號】C02F1/62GK103554510SQ201310532850
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年11月2日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月2日
【發(fā)明者】夏璐, 張博涵, 胡伊旭, 龔鑄, 李國磊 申請人:廣西民族大學(xué)