專利名稱：一種造紙深度處理廢水的再生循環(huán)利用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種造紙深度處理廢水的處理方法，特別是涉及一種基于化學(xué)脫鈣技術(shù)、電化學(xué)技術(shù)和膜技術(shù)的造紙深度處理廢水的再生循環(huán)利用方法。
背景技術(shù)：
制漿造紙廢水是指化學(xué)法制漿產(chǎn)生的蒸煮廢液(又稱黑液、紅液)，洗漿漂白過程中產(chǎn)生的中段水及抄紙工序中產(chǎn)生的白水。一般每生產(chǎn)It硫酸鹽漿就有It有機(jī)物和400kg堿類、硫化物溶解于黑液中；生產(chǎn)It亞硫酸鹽漿約有900kg有機(jī)物和200kg氧化物(鈣、鎂等)與硫化物溶于紅液中。廢液排入江河中不僅嚴(yán)重污染水源，而且造成大量的資源浪費(fèi)。造紙業(yè)是傳統(tǒng)的用水大戶，也是造成水污染的重要污染源之一。目前，我國造紙工業(yè)廢水排放量及COD排放量均居我國各類工業(yè)排放量的首位，造紙工業(yè)對(duì)水環(huán)境的污染最為嚴(yán)重，它不但是我國造紙工業(yè)污染防治的首要問題，也是全國工業(yè)廢水進(jìn)行達(dá)標(biāo)處理和節(jié)水的首要問題。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國縣及縣以上造紙及紙制品工業(yè)廢水排放量占全國工業(yè)總排放量的18.6%，其中處理排放達(dá)標(biāo)量占造紙工業(yè)廢水總排放量的49.3%，排放廢水中COD約占全國工業(yè)COD總排放量的44.0%。因此，如何消除造紙廢水污染并使廢液中的寶貴資源得到利用是一項(xiàng)具有重大社會(huì)意義和經(jīng)濟(jì)價(jià)值的工作，應(yīng)當(dāng)十分重視。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，我國日益面臨淡水資源短缺、原料匱乏的問題，而另一方面，水污染也越來越嚴(yán)重。近年來，經(jīng)多方不懈努力，造紙工業(yè)水污染防治已經(jīng)取得了一定的成績，雖然紙及紙板產(chǎn)量逐年增加，但是排放廢水中的COD卻逐年降低。但是，目前造紙行業(yè)約占排放總量50%的廢水尚未進(jìn)行達(dá)標(biāo)處理，造紙廢水處理后再循環(huán)利用的更是少之又少，因此，造紙廢水污染防治和循環(huán)使用任務(wù)還相當(dāng)繁重。造紙廢水成分復(fù)雜，可生化性差， 屬于較難處理的工業(yè)廢水，其來源和特點(diǎn)是:
1、蒸煮工段廢液
即堿法制漿產(chǎn)生的黑液和酸法制漿產(chǎn)生的紅液。絕大部分造紙廠采用堿法制漿而產(chǎn)生黑液。黑液中所含污染物占到了造紙工業(yè)污染排放總量的90%以上，且具有高濃度和難降解的特性，它的治理一直是一大難題。黑液中的主要成分有3種，即木質(zhì)素、聚戊糖和總堿。木質(zhì)素是一類無毒的天然高分子物質(zhì)，作為化工原料具有廣泛的用途，聚戊糖可用作牲畜飼料。2、中段水
制漿中段廢水是指經(jīng)黑液提取后的蒸煮漿料在篩選、洗滌、漂白等過程中排出的廢水，顏色呈深黃色，占造紙工業(yè)污染排放總量的8% 9%，噸漿COD負(fù)荷310kg左右。中段水濃度高于生活污水，BOD和COD的比值在0.20到0.35之間，可生化性較差，有機(jī)物難以生物降解且處理難度大。中段水中的有機(jī)物主要是木質(zhì)素、纖維素、有機(jī)酸等，以可溶性COD為主。其中，對(duì)環(huán)境污染最嚴(yán)重的是漂白過程中產(chǎn)生的含氯廢水，例如氯化漂白廢水、次氯酸鹽漂白廢水等。次氯酸鹽漂白廢水主要含三氯甲烷，還含有40多種其他有機(jī)氯化物，其中以各種氯代酚為最多，如二氯代酚、三氯代酚等。此外，漂白廢液中含有毒性極強(qiáng)的致癌物質(zhì)二惡英，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康造成了嚴(yán)重威脅。3、白水
白水即抄紙工段廢水，它來源于造紙車間紙張抄造過程。白水主要含有細(xì)小纖維、填料、涂料和溶解了的木材成分，以及添加的膠料、濕強(qiáng)劑、防腐劑等，以不溶性COD為主，可生化性較低，其加入的防腐劑有一定的毒性。白水水量較大，但其所含的有機(jī)污染負(fù)荷遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于蒸煮黑液和中段廢水。現(xiàn)在幾乎所有的造紙廠造紙車間都采用了部分或全封閉系統(tǒng)以降低造紙耗水量，節(jié)約動(dòng)力消耗，提高白水回用率，減少多余白水排放。目前，用于造紙廢水處理的方法主要有:物理過濾法、混凝沉淀法、吸附法、高級(jí)氧化法、氣浮法、加酸吸收法、催化氧化法、生化法等，每種方法都具有各自的優(yōu)缺點(diǎn)。由于單一的處理方法很難達(dá)到效果，在實(shí)際運(yùn)用中，通常是根據(jù)要處理廢水的實(shí)際情況，將幾種方法結(jié)合使用，典型的生產(chǎn)工藝是將造紙廢水經(jīng)過過濾等物理處理，然后經(jīng)過絮凝沉淀后再經(jīng)生化處理后達(dá)標(biāo)排放。中國專利CN101708927A公開一種投資小、工藝簡單、污染物去除率高、運(yùn)行費(fèi)用低廉的氧化降解+絮凝沉淀+砂濾的造紙廢水深度處理方法。經(jīng)該方法處理后COD < 70mg/L, B0D5 < 20mg/L, SS < 30mg/L。中國專利CN1420091公開一種造紙廢水的生態(tài)處理和資源化循環(huán)利用方法，它是利用生態(tài)工程技術(shù)，造紙綜合廢水在沉淀池內(nèi)進(jìn)行BOD5: C0D&的比值調(diào)整，然后進(jìn)入串聯(lián)厭氧塘和兼性塘消化，排水在調(diào)節(jié)池內(nèi)進(jìn)行C0D&: N: P比值調(diào)整后，通過輸配水系統(tǒng)布入多組并聯(lián)的地表徑流濕地，出水優(yōu)于造紙工業(yè)水污染物排放的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，可經(jīng)好氧塘儲(chǔ)留、補(bǔ)充調(diào)節(jié)池所需清水，回流到地表徑流濕地進(jìn)行深度再處理。該方法克服了造紙廢水營養(yǎng)結(jié)構(gòu)不平衡、可生化性 差的缺點(diǎn)，可穩(wěn)定有效地實(shí)現(xiàn)造紙廢水的生態(tài)處理和資源化循環(huán)利用。中國專利CN101337752公開一種造紙廢水深度處理工藝，該工藝包括以下步驟:將經(jīng)二級(jí)生化處理后的造紙廢水引入微曝氣鐵還原床，在微曝氣鐵還原床中裝填鐵屑，造紙廢水在微曝氣鐵還原床中進(jìn)行還原反應(yīng)；將步驟①處理后的出水引入混凝池中，在混凝池中加入混凝劑和助凝劑，促使水中的顆粒凝聚；將步驟②處理后的出水引入沉淀池中進(jìn)行泥水分離；將沉淀池的出水引入過濾池中進(jìn)行過濾，過濾后的出水經(jīng)殺菌消毒后，引入回用水管網(wǎng)；將沉淀池中的污泥以及過濾池中的反沖洗排污水引入污泥濃縮池，經(jīng)脫水后外運(yùn)處置；同時(shí)，脫水濾液和污泥濃縮池中的溢流液引入混凝池中進(jìn)行再處理。本發(fā)明工藝簡單、脫色效果好而且成本低廉。以上方法對(duì)造紙廢水的處理都取得比較好的效果，但是都存在處理深度不夠，生產(chǎn)的中水還含有較多的污染物，只能適合一些對(duì)用水質(zhì)量要求不高的生產(chǎn)工藝，使其的用途用量都受到限制。要使造紙廢水再生，滿足不同生產(chǎn)工藝的用水要求，特別是高質(zhì)量用水的要求，必須對(duì)其進(jìn)行深度凈化處理，如將生化所得的廢水經(jīng)過進(jìn)一步凈化再經(jīng)過膜過濾處理，得到純水。中國專利201010567041.0、201020635352.1介紹了造紙深度處理廢水采用膜過濾進(jìn)行再生循環(huán)利用的方法，但是在實(shí)施過程中，發(fā)現(xiàn)造紙廢水中鈣離子含量高達(dá)150 400 mg/L，產(chǎn)生大量結(jié)垢，對(duì)廢水的再生造成嚴(yán)重的困難。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有的造紙廢水處理方法中所存在的成本較高、效能較低、處理后的廢水多為排放、沒有深度處理循環(huán)利用、浪費(fèi)水資源等問題，提供一種基于化學(xué)脫鈣技術(shù)、電化學(xué)技術(shù)與膜技術(shù)相結(jié)合，成本較低，效能較高，使之達(dá)到循環(huán)利用的造紙深度處理廢水的再生循環(huán)利用方法。本發(fā)明所述一種造紙深度處理廢水的再生循環(huán)利用方法包括以下步驟:
(1)化學(xué)脫鈣
造紙生化處理后二沉池出水(即造紙深度處理廢水)經(jīng)管道流入混凝池，在混凝池中通過加藥裝置在攪拌下先加入適量石灰飽和溶液調(diào)PH值至8.5 9.5，再加入30(T600mg/L的Na2CO3,然后加入5 10mg/L的FeSO4,再加入Na2CO3反調(diào)pH值至8 9，最后加入2 3mg/L的聚苯烯酰胺(PAM)，反應(yīng)完全后進(jìn)入斜管沉淀池，進(jìn)行沉淀分離，從而脫除造紙深度處理廢水中的鈣鎂、降低水的硬度，沉淀物(即污泥)經(jīng)過泵和管道送入污泥池中，最后在污泥脫水裝置中進(jìn)行過濾分離，并回收碳酸鈣，廢水則進(jìn)入下一步驟過濾；
(2)過濾
將化學(xué)脫鈣后的廢水泵入多介質(zhì)過濾器或砂濾進(jìn)行過濾分離，進(jìn)一步除去水中的SS和膠體；
(3)電解
將過濾后的廢水泵入 電解機(jī)電解，降解有機(jī)大分子，脫除色度，提高廢水的可生化性，電解機(jī)的相鄰兩電極間的電壓為2 12V，電流密度為10 320mA/cm2 ；
(4)曝氣生物濾池生化
電解后的廢水進(jìn)入曝氣生物濾池，通過生物氧化降解作用對(duì)廢水進(jìn)行快速凈化，得到造紙凈化廢水；
(5)超濾
將曝氣生物濾池生化所得造紙凈化廢水進(jìn)行超濾過濾、分離得透析水和濃縮水，透析水進(jìn)入反滲透處理，濃縮水經(jīng)管道回流至步驟(2)的電解機(jī)中循環(huán)利用；
(6)反滲透
超濾所得透析水經(jīng)保安過濾后用高壓泵泵入反滲透過濾膜系統(tǒng)，經(jīng)反滲透膜過濾分離得透析水和濃縮水，透析水進(jìn)入貯罐得再生水；濃縮水一部分經(jīng)過濃縮水增壓泵回流進(jìn)行循環(huán)膜過濾分離，多余部分排放。

步驟(3)電解所述電解機(jī)設(shè)有電源和電解槽，所述電解槽內(nèi)的電極材料為石墨、鈦、鐵、鋁、鋅、銅、鉛、鎳、鑰、鉻、合金和納米催化惰性材料中的一種；所述納米催化惰性電極的表層涂覆有晶粒為10 35nm的金屬氧化物惰性催化涂層，所述納米催化惰性電極的基板為鈦板或塑料板。步驟(5)所述超濾的截留分子量為1000 50000MWC0，工作條件為常溫 45°C，所述超濾為浸沒式超濾、柱式超濾、管式超濾、卷式超濾或板式超濾的一種，浸沒式超濾的工作壓力為-1 -50kPa，而柱式超濾、管式超濾、卷式超濾和板式超濾的工作壓力為3 300kPao步驟(6)所述反滲透中的反滲透膜組件為卷式膜組件，膜材料為有機(jī)膜中醋酸纖維膜或復(fù)合膜，膜材料的截留分子量為50 200MWC0，進(jìn)壓可為6.0 35.0bar,出壓可為
4.5 33.5 bar。本發(fā)明既克服了單用膜過濾分離處理或吸附處理成本過高的缺陷，又克服了常規(guī)的造紙廢水方法的處理效果不理想，排放的廢水污染環(huán)境等缺陷，將現(xiàn)有的造紙深度處理廢水凈化及回收循環(huán)利用，與現(xiàn)有技術(shù)比較，具有以下突出優(yōu)點(diǎn):
(I)造紙深度處理廢水經(jīng)過處理，70% 85%可以再生循環(huán)利用，既減少廢水排放，避免廢水對(duì)環(huán)境污染，又減少水資源浪費(fèi)，還可以使再生的循環(huán)水成本低于自來水價(jià)格，經(jīng)濟(jì)合理，產(chǎn)生較好的經(jīng)濟(jì)效益。(2)通過化學(xué)脫鈣系統(tǒng)可有效脫除造紙深度處理廢水中的高濃度鈣鎂離子，去除率達(dá)50%，保證后續(xù)處理工藝順利、穩(wěn)定運(yùn)行。(3)通過納米催化電解進(jìn)一步降低C0D，一是可以使廢水的回用率提高，既減少廢水排放，避免廢水對(duì)環(huán)境污染，又減少水資源浪費(fèi)；二是能殺滅廢水中的細(xì)菌等微生物，根除后續(xù)超濾膜和反滲透膜的生物污染，大幅度減少超濾膜和反滲透膜的清洗次數(shù)，降低膜清潔再生成本，提高膜的使用效率，延長膜的使用壽命，減少膜更換成本。(4)大幅度降低噸紙的水消耗指標(biāo)和廢水排放指標(biāo)，提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)。本發(fā)明所 稱造紙深度處理廢水是指造紙廢水經(jīng)過傳統(tǒng)的過濾、絮凝和生化處理后二沉池出水，即達(dá)到三級(jí)以上排放標(biāo)準(zhǔn)的廢水。


圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明是在對(duì)現(xiàn)有造紙深度處理廢水的成份、性質(zhì)和現(xiàn)有處理方案進(jìn)行深入系統(tǒng)的對(duì)比研究之后完成的對(duì)造紙深度處理后廢水的凈化和再生循環(huán)利用方法的設(shè)計(jì)，它通過化學(xué)脫鈣、電解、膜過濾等方法的組合運(yùn)用，從而形成一種特別適合于造紙深度處理廢水的凈化及再生循環(huán)利用方法。下面參照附圖1說明本發(fā)明的具體實(shí)施方式
。實(shí)施例1
500噸/日造紙深度處理廢水的再生循環(huán)利用方法。所述的造紙深度處理廢水水質(zhì)指標(biāo)經(jīng)測定如表I所示。表I造紙深度處理廢水的水質(zhì)指標(biāo)
WWVm I單位I測定值I序號(hào)I項(xiàng)巨I單位I測運(yùn)^
1_CODcr mg/L 150 4___60_
2SS —mg/L 140 5 Ca mg/L 200 —
3電導(dǎo)率 I^S/cm 1800 6 硬度 nunol/L 4
(I)化學(xué)脫鈣
造紙深度處理廢水經(jīng)管道流入混凝池，在混凝池中通過加藥裝置在攪拌下先加入適量飽和石灰溶液調(diào)pH值至8.5,再加入600mg/L的Na2CO3,然后加入10mg/L的FeSO4,再加入Na2CO3反調(diào)pH值至8,最后加入2mg/L的聚苯烯酰胺(PAM),反應(yīng)完全后進(jìn)入斜管沉淀池,進(jìn)行沉淀分離，從而脫除造紙深度處理廢水中的鈣鎂、降低水的硬度，沉淀物(即污泥)經(jīng)過泵和管道送入污泥池中，最后在污泥脫水裝置中進(jìn)行過濾分離，并回收碳酸鈣，廢水則進(jìn)入下一步驟過濾；
(2)過濾
將化學(xué)脫鈣后的廢水泵入多介質(zhì)過濾器進(jìn)行過濾分離，進(jìn)一步除去水中的SS和膠體；
(3)電解
將過濾后的廢水泵入電 解機(jī)電解，降解有機(jī)大分子，脫除色度，并提高廢水的可生化性，電解機(jī)的相鄰兩電極間的電壓為2V，電流密度為lOmA/cm2 ；
(4)曝氣生物濾池生化
電解后的廢水進(jìn)入曝氣生物濾池，通過生物氧化降解作用對(duì)廢水進(jìn)行快速凈化，得到造紙凈化廢水；
(5)超濾
將曝氣生物濾池生化所得造紙凈化廢水進(jìn)行浸沒式超濾過濾、分離得透析水和濃縮水，透析水進(jìn)入反滲透處理，濃縮水經(jīng)管道回流至電解機(jī)中循環(huán)利用；
(6)反滲透
超濾所得透析水經(jīng)保安過濾后用高壓泵泵入反滲透過濾膜系統(tǒng)，經(jīng)反滲透膜過濾分離得透析水和濃縮水，透析水進(jìn)入貯罐得再生水；濃縮水一部分經(jīng)過濃縮水增壓泵回流進(jìn)行循環(huán)膜過濾分離，多余部分排放。所述浸沒式超濾工作條件為:常溫 45°C，工作壓力為-1 _50kPa ;所述反滲透的膜組件為卷式膜組件，膜材料為有機(jī)膜中醋酸纖維膜，進(jìn)壓可為6.0 45.0bar,出壓可為 4.5 33.5 bar。上述超濾為浸沒式超濾，超濾可以是浸沒式超濾、柱式超濾、管式超濾、卷式超濾或板式超濾的一種。再生水水質(zhì)指標(biāo)經(jīng)測定如表2所示。表2再生水的水質(zhì)指標(biāo)
權(quán)利要求
1.一種造紙深度處理廢水的再生循環(huán)利用方法，它包括以下步驟 (1)化學(xué)脫鈣 造紙生化處理后二沉池出水(即造紙深度處理廢水)經(jīng)管道流入混凝池，在混凝池中通過加藥裝置在攪拌下先加入適量石灰飽和溶液調(diào)PH值至8. 5 9. 5，再加入30(T600mg/L的Na2CO3,然后加入5 10mg/L的FeSO4,再加入Na2CO3反調(diào)pH值至8 9，最后加入2 3mg/L的聚苯烯酰胺(PAM)，反應(yīng)完全后進(jìn)入斜管沉淀池，進(jìn)行沉淀分離，從而脫除造紙深度處理廢水中的鈣鎂、降低水的硬度，沉淀物(即污泥)經(jīng)過泵和管道送入污泥池中，最后在污泥脫水裝置中進(jìn)行過濾分離，并回收碳酸鈣，廢水則進(jìn)入下一步驟過濾； (2)過濾 將化學(xué)脫鈣后的廢水泵入多介質(zhì)過濾器或砂濾進(jìn)行過濾分離，進(jìn)一步除去水中的SS和膠體； (3)電解 將過濾后的廢水泵入電解機(jī)電解，降解有機(jī)大分子，脫除色度，提高廢水的可生化性，電解機(jī)的相鄰兩電極間的電壓為2 12V，電流密度為10 320mA/cm2 ； (4)曝氣生物濾池生化 電解后的廢水進(jìn)入曝氣生物濾池，通過生物氧化降解作用對(duì)廢水進(jìn)行快速凈化，得到造紙凈化廢水； (5)超濾 將曝氣生物濾池生化所得造紙凈化廢水進(jìn)行超濾過濾、分離得透析水和濃縮水，透析水進(jìn)入反滲透處理，濃縮水經(jīng)管道回流至步驟(2)的電解機(jī)中循環(huán)利用； (6)反滲透 超濾所得透析水經(jīng)保安過濾后用高壓泵泵入反滲透過濾膜系統(tǒng)，經(jīng)反滲透膜過濾分離得透析水和濃縮水，透析水進(jìn)入貯罐得再生水；濃縮水一部分經(jīng)過濃縮水增壓泵回流進(jìn)行循環(huán)膜過濾分離，多余部分排放。
2.如權(quán)利要求I所述的一種造紙深度處理廢水的再生循環(huán)利用方法，其特征在于步驟(3)中所述電解機(jī)設(shè)有電源和電解槽，所述電解槽內(nèi)的電極材料為石墨、鈦、鐵、鋁、鋅、銅、鉛、鎳、鑰、鉻、合金和納米催化惰性材料中的一種。
3.如權(quán)利要求2所述的一種造紙深度處理廢水的再生循環(huán)利用方法，其特征在于所述納米催化惰性電極的表層涂覆有晶粒為10 35nm的金屬氧化物惰性催化涂層，所述納米催化惰性電極的基板為鈦板或塑料板。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種造紙深度處理廢水的再生循環(huán)利用方法，其特征在于步驟(5)所述超濾的截留分子量為1000 50000MWC0，工作條件為常溫 45°C，所述超濾為浸沒式超濾、柱式超濾、管式超濾、卷式超濾或板式超濾的一種，浸沒式超濾的工作壓力為-I _50kPa，而柱式超濾、管式超濾、卷式超濾和板式超濾的工作壓力為3 300kPa。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種造紙深度處理廢水的再生循環(huán)利用方法，其特征在于步驟(6)所述反滲透中的反滲透膜組件為卷式膜組件，膜材料為有機(jī)膜中醋酸纖維膜或復(fù)合膜，膜材料的截留分子量為50 200MWC0，進(jìn)壓可為6. O 35. Obar，出壓可為4. 5 33. 5bar ο
全文摘要
一種造紙深度處理廢水的再生循環(huán)利用方法，包括化學(xué)脫鈣、過濾、電解、曝氣生物濾池生化、超濾以及反滲透?；瘜W(xué)脫鈣系統(tǒng)可有效脫除造紙深度處理廢水中的高濃度鈣鎂離子，去除率達(dá)50%，通過納米催化電解進(jìn)一步降低COD，造紙深度處理廢水經(jīng)過本發(fā)明方法的處理，70%～85%可以再生循環(huán)利用，大幅度降低噸紙的水消耗指標(biāo)和廢水排放指標(biāo)，提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)，既減少廢水排放，避免廢水對(duì)環(huán)境污染，又減少水資源浪費(fèi)，還可以使再生的循環(huán)水成本低于自來水價(jià)格，經(jīng)濟(jì)合理，產(chǎn)生較好的經(jīng)濟(jì)效益。
文檔編號(hào)C02F9/14GK103214153SQ20131018414
公開日2013年7月24日 申請(qǐng)日期2013年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月19日
發(fā)明者張世文, 方俊輝, 楊幼軍 申請(qǐng)人:波鷹(廈門)科技有限公司