專利名稱：有序介孔碳負(fù)載納米零價鐵材料去除溴酸鹽的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過有序介孔碳負(fù)載納米零價鐵復(fù)合材料吸附還原去除溴酸鹽的方法，屬于有序介孔碳負(fù)載納米零價鐵材料應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
飲用水中最常用的一種消毒方法是臭氧消毒，含溴水源水經(jīng)臭氧消毒后會產(chǎn)生副產(chǎn)物溴酸根離子，它是一種致癌的、有遺傳毒性的物質(zhì)，已被國際衛(wèi)生組織列為2B級潛在致癌物。研究表明，當(dāng)飲用水中BrO3-的質(zhì)量濃度大于0.05 μ g/L時對人體有潛在致癌作用。溴酸鹽是在各個飲用水行業(yè)廠家大量使用臭氧進行殺菌的過程中不可避免產(chǎn)生的一種毒副產(chǎn)物。因此消除飲用水中溴酸鹽的危害，保障飲用水的質(zhì)量是目前很多研究學(xué)者努力的目標(biāo)。近年來，國內(nèi)外學(xué)者開始研究零價鐵材料在去除重金屬污染上的應(yīng)用，介孔材料也越來越多地被應(yīng)用到吸附各種污染廢水中的有害物質(zhì)。然而兩者復(fù)合后的材料較少地應(yīng)用在飲用水的凈化工藝中。有序介孔碳負(fù)載的納米零價鐵顆粒具有良好的分散性，顆粒粒徑分布均勻，抗團聚性好。有序介孔碳負(fù)載納米零價鐵同時具備介孔碳的高效吸附性和強還原性，可有效實現(xiàn)環(huán)境水體的快速修復(fù)。文獻中記載的有序介孔碳負(fù)載納米零價鐵材料的制備方法，主要有以下幾種:1.納米零價鐵/有序介孔碳(Fe°/0MC)的合成及其對硝基苯的吸附還原(Synthesis of nanoscale zero-valent iron/ordered mesoporous carbon foradsorption and synergistic reduction of nitrobenzene, Chemosphere, 87(2012):655-660)該方法是將0.088g七水硫酸亞鐵溶于0.3mL水中，再混合0.1g有序介孔碳，然后用超聲波超聲30min ;將該混合物置于室溫下蒸發(fā)一天，然后在爐中以50° C烘干，再在氮氣氣氛下以300° C鍛燒。將此固體轉(zhuǎn)至5mL去離子水中，用相當(dāng)量的NaBHJf Fe(II)還原成Fe°。得到的納米零價鐵/有序介孔碳以真空過濾，并以無水乙醇洗滌。最后將此黑色固體凍干，并在氮氣氛圍中密封保存。2.南京理工大學(xué)碩士學(xué)位論文《有序介孔碳負(fù)載納米零價鐵復(fù)合材料的合成、結(jié)構(gòu)調(diào)控及應(yīng)用研究》公開的Fe/OMC復(fù)合材料的合成過程:將一定量的F127與間苯二酚(R)加入至乙醇/水溶液中，室溫下磁力攪拌至完全溶解。將適量水合硝酸鐵Fe (NO3) 3.9H20的乙醇/水溶液逐滴緩慢加入到上述溶液中并在室溫下攪拌2h。溶液由亮棕色變成深紫色，接著逐滴加入適量37%的甲醛(F)溶液。繼續(xù)攪拌一段時間后溶液分為上下兩層，將此分層后的溶液在室溫下靜置老化一定時間后棄去上清液，將下層含鐵的有機相隔夜攪拌，所得的粘稠的溶膠在85° C下熱聚合24h。最后經(jīng)高溫碳化得到Fe/OMC復(fù)合材料。最終所得的復(fù)合材料命名為Fe/0MC-X，X為合成體系中所投加的Fe與R的摩爾比。有序介孔碳負(fù)載納米零價鐵復(fù)合 材料在水處理方面的應(yīng)用，主要是對硝基苯的吸附降解(參見上述《納米零價鐵/有序介孔碳(Fe°/OMC)的合成及其對硝基苯的吸附還原》)。目前去除溴酸鹽的方法主要有以下幾種:1.活性碳吸附去除法如《粉末活性炭去除溴酸根離子》(Removal of bromate ion using powderedactivated carbon.Journal of Environmental Sciences, 22 (2010): 1846-1853),〈〈顆?；钚蕴咳コ逅岣x子》(The reduction of bromate by granular activatedcarton, PERGAM0N PU:S0043-1354(00)00189-5)等，研究表明新鮮活性炭對溴酸鹽有良好的去除效果，但所需的反應(yīng)時間過長。并且運行一段時間后，新鮮活性炭向生物活性炭(Biologically Active Carbon, BAC)轉(zhuǎn)化,對溴酸鹽的去除率呈弱化趨勢,待全部轉(zhuǎn)化為BAC時，對溴酸鹽的去除效果較差。2.活性炭負(fù)載貴金屬還原法如2010年哈爾濱工業(yè)大學(xué)碩士論文《活性炭負(fù)載貴金屬催化去除飲用水中溴酸鹽的初步研究》，通過活性負(fù)載貴金屬還原Br03_,與活性炭吸附去除Br03_相比,可有效縮短反應(yīng)時間，提高溴酸根去除率，但由于貴金屬昂貴，其生產(chǎn)成本較高。3.納米零價鐵還原法如2010年5月的浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文《納米零價鐵對臭氧工藝副產(chǎn)物溴酸鹽的去除研究》，納米零價鐵粒徑小，比表面積大，具有很高的反應(yīng)活性，可高效還原水中BrO3'但納米零價鐵極易發(fā)生 團聚，粒徑分布不均勻，極易被空氣氧化，不易保存和運輸。4.離子交換膜生物法如《離子交換膜生物反應(yīng)器去除飲用水中的溴酸鹽》(Removal of Bromate fromDrinking Water Using the 1n Exchange Membrane Bioreactor Concept.EnvironmentalScience&Technology, 42(2008): 7702-7708)，膜生物反應(yīng)器可有效去除水中BrOf，但膜使用成本較高，條件苛刻，易老化，并且去除Br03_所需時間較長。5.硫酸亞鐵還原法《化學(xué)還原法去除溴酸根離子》(Chemicalreduction methods for bromate ionremoval.American Water Works Association Journal, 94 (2002): 91-98)Fe2+可將較快速地將Br03_還原成Br_，但反應(yīng)對Fe2+濃度要求較高(>10mg/L)，當(dāng)加入過多的Fe2+后，反應(yīng)生成的Fe3+將超過《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB5749-2006)中規(guī)定的0.3mg/L。6.鐵炭微電解還原法2010年哈爾濱工業(yè)大學(xué)碩士論文《化學(xué)還原法去除飲用水中溴酸鹽比較研究》對采用硫酸亞鐵還原法、零價鐵粉還原法、鐵炭微電解還原法對溴酸鹽的去除效果進行了比較分析，得出鐵炭微電解法效果最好的結(jié)論。該方法中，鐵屑容易板結(jié)、溝流外，對于污染物濃度較高的廢水，沉積物會覆蓋在鐵炭表面，阻礙兩者之間的有效接觸而導(dǎo)致微電解過程中斷。有序介孔碳負(fù)載納米零價鐵復(fù)合材料擁有零價納米鐵高效反應(yīng)活性和介孔碳的規(guī)整有序介孔孔道，同時具備一定的穩(wěn)定性。但是，將有序介孔碳負(fù)載納米零價鐵復(fù)合材料應(yīng)用于溴酸鹽還沒有見諸文獻報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有溴酸鹽的吸附還原去除技術(shù)存在的不足以及有序介孔碳負(fù)載納米零價鐵復(fù)合材料在溴酸鹽吸附還原去除方面尚未應(yīng)用的問題，提供一種過程簡單方便、還原去除效率高的有序介孔碳負(fù)載納米零價鐵材料去除溴酸鹽的方法。本發(fā)明的有序介孔碳負(fù)載納米零價鐵材料去除溴酸鹽的方法，是:將初始濃度為lmg/L-10mg/L的BrO3 —溶液調(diào)節(jié)pH值為3_10，按0.35g/L的比例向Br03—溶液中投加負(fù)載率為25% (Fe與C的質(zhì)量比為1:4)的有序介孔碳負(fù)載納米零價鐵復(fù)合材料(Fe°/0MC)，并將混合溶液在15-35°C恒溫水浴振蕩器中反應(yīng)，振蕩速度為200轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)時間I分鐘-120分鐘。上述方法中BrO3 -溶液pH值最佳為3，反應(yīng)時間最好為10分鐘-30分鐘。本發(fā)明的方法相對于BrO3一的傳統(tǒng)處理，具有以下優(yōu)點:1.采用的有序介孔碳負(fù)載納米零價鐵復(fù)合材料結(jié)合了有序介孔碳的高效吸附性和納米零價鐵的強還原性的特點，可高效去除水體中BrO3 ―，具有過程簡單方便、還原去除效率高的特點。2.pH值適用范圍寬(3-10)，溶液不需要脫氧，水浴15_35°C范圍內(nèi)都有很高的去除率。3.與其它BrO3+去除方法相比，反應(yīng)時間短，反應(yīng)5分鐘去除率在90%以上。4.操作簡便，工藝簡單，無需其它試劑和特殊設(shè)備。5.由于有序介孔碳的吸附能力強，負(fù)載于有序介孔碳上的納米零價鐵與溴酸根反應(yīng)后被氧化成Fe3+ (主要以鐵氧化物和氫氧化物的形式存在)后，絕大部分又被吸附介孔碳上，從而水體中的總鐵 量。6.采用的有序介孔碳負(fù)載納米零價鐵復(fù)合材料經(jīng)再生后可多次回復(fù)利用。


圖1是在BrO3 —溶液濃度lmg/L，平衡pH值5.0-6.0，振蕩速度200轉(zhuǎn)/分鐘，水浴溫度分別為15°C、25°C和35°C條件下，樣品溶液中BrO3—去除率隨反應(yīng)時間變化曲線圖。圖2是與圖1相同條件下，溶液中溴離子隨時間變化曲線圖以及參與還原反應(yīng)的溴酸根量和去除的溴酸根總量的比值曲線圖。圖3是pH值對BrO3 一去除率的影響圖。圖4是不同溴酸根初始濃度(l-10mg/L)，振蕩速度200轉(zhuǎn)/分鐘，溫度25°C條件下，復(fù)合材料Fe°/0MC對溴酸根的去除率影響圖。
具體實施例方式實施例1本實施例是驗證溫度和反應(yīng)時間對BrO3去除率的影響。量取3組海組7份)100mL的lmg/L BrO3 —溶液放至250mL錐形瓶中，用鹽酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH值為5.0-6.0，分別投加0.035g負(fù)載率為25%的Fe°/0MC復(fù)合材料，將此3組混合液分別置于溫度為15°C、25°C和35°C的恒溫水浴振蕩器中進行反應(yīng)，振蕩速度為200rpm。每組溶液依次反應(yīng)I分鐘、5分鐘、10分鐘、15分鐘、30分鐘、60分鐘和120分鐘，測定溶液中BrO3—和Br_的濃度。結(jié)果如圖1所示，BrO3—的去除率隨著反應(yīng)時間的增加而增大，在10分鐘后去除率達到90%以上，15分鐘基本達到平衡，30分鐘后去除率隨有略微上升，但變化不大。由圖2可知，溶液中產(chǎn)生的溴離子99%以上來自于溴酸根的還原，說明還原作用為主要機制，吸附和共沉作用為輔。下表給出了 BrO3—溶液在本實施例條件下總鐵濃度隨反應(yīng)時間的變化曲線圖，說明Fe°/0MC復(fù)合材料參與反應(yīng)后并不會向溶液中引入新的污染物質(zhì)(主要為鐵離子)。
權(quán)利要求
1.一種有序介孔碳負(fù)載納米零價鐵材料去除溴酸鹽的方法，其特征是: 將初始濃度為lmg/L-10mg/L的BrO3—溶液調(diào)節(jié)pH值為3_10，按0.35g/L的比例向Br03—溶液中投加負(fù)載率為25%的有序介孔碳負(fù)載納米零價鐵復(fù)合材料，并將混合溶液在15-35°C恒溫水浴振蕩器中反應(yīng)，振蕩速度為200轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)時間I分鐘-120分鐘。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有序介孔碳負(fù)載納米零價鐵材料去除溴酸鹽的方法，其特征是:所述BrO3—溶液pH值為3。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有序介孔碳負(fù)載納米零價鐵材料去除溴酸鹽的方法，其特征是:所述反應(yīng)時 間為1分鐘-30分鐘。
全文摘要
一種有序介孔碳負(fù)載納米零價鐵材料去除溴酸鹽的方法，是將初始濃度為1mg/L-10mg/L的BrO3－溶液調(diào)節(jié)pH值為3-10，按0.35g/L的比例向BrO3－溶液中投加負(fù)載率為25%的有序介孔碳負(fù)載納米零價鐵復(fù)合材料，并將混合溶液在15-35℃恒溫水浴振蕩器中反應(yīng)，振蕩速度為200轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)時間1分鐘-120分鐘。本發(fā)明使用條件較寬，可高效去除水體中的BrO3－，具有過程簡單方便、還原去除效率高、去除快的特點，反應(yīng)5min去除率可達90%以上，水體的總鐵量并未檢出。因此，本發(fā)明在凈化飲用水中溴酸根離子方面具有良好的應(yīng)用前景。
文檔編號C02F9/04GK103232125SQ201310175319
公開日2013年8月7日 申請日期2013年5月13日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月13日
發(fā)明者許春華, 王曉紅, 林盛, 朱留佳, 陳亞明 申請人:山東大學(xué)