專利名稱：一種有序介孔碳-活性碳纖維氈復(fù)合材料的制法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有有序介孔結(jié)構(gòu)的新型塊狀碳材料的制備及應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種新型有序介孔碳-活性碳纖維氈復(fù)合材料的制備方法及其作為陰極材料應(yīng)用于電-Fenton反應(yīng)降解染料廢水的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
有序介孔碳是一類新型的非硅基介孔材料，具有巨大的比表面積(可高達(dá)2500m2/g)、規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)、大的孔徑(2-50nm)和孔體積(可高達(dá)2. 25cm3/g),因而在催化劑載體、儲氫材料、電極材料等方面得到了重要應(yīng)用，因此受到人們的高度重視。近年來，介孔材料科學(xué)已經(jīng)成為國際上跨化學(xué)、物理、材料、生物等學(xué)科交叉的熱點研究領(lǐng)域之一，更成為材料科學(xué)發(fā)展的一個重要里程碑。但把有序介孔碳應(yīng)用于電-Fenton體系作為一種氧擴散陰極降解染料廢水的研究，尚未見有報道。 電-Fenton反應(yīng)作為一種高級氧化技術(shù)，主要是通過電化學(xué)的方法將O2轉(zhuǎn)化為H2O2，進一步轉(zhuǎn)化為強氧化性活性物種 0H， OH能十分高效地處理有機廢水，具體的反應(yīng)機制如下所示02+2H++2e — H2O2(I)Fe2++H202+H+ — Fe3++H20+ OH (2) OH+RH — R +H2O(3)
Fe3" 4- e* Fe2+(4)溶解O2在陰極室通過在不同的陰極表面發(fā)生電子還原反應(yīng)生成芬頓試劑H2O2，在弱酸性(pH ( 3)條件下與Fe2+發(fā)生Fenton反應(yīng)，生成強氧化性的*0H,無選擇性地迅速與芳香族有機化合物發(fā)生三種形式反應(yīng)脫氫反應(yīng)、破壞C = C不飽和鍵的加成反應(yīng)和電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使其發(fā)生化學(xué)降解。反應(yīng)中Fe3+會在陰極還原成Fe2+，繼續(xù)與H2O2發(fā)生Fenton反應(yīng)，因此Fe2+在反應(yīng)中起到催化劑的作用，即所謂的電-Fenton過程。在電-Fenton反應(yīng)體系中，陰極起著非常重要的作用，由于碳材料具有良好的導(dǎo)電性，熱穩(wěn)定性，抗腐蝕性，耐酸堿性等優(yōu)點，目前的陰極材料一般選用碳材料(如石墨、網(wǎng)狀玻璃碳、碳纖維等)。目前有關(guān)于有序介孔碳作為陰極應(yīng)用于電-Fenton體系的研究未見其報道。原因在于，目前介孔碳的制備方法都是將其制備成粉末，而這種形態(tài)的介孔碳很難作為電極材料使用。目前國內(nèi)外的研究報道主要是將介孔碳粉末與PTFE乳液進行混合后壓片作為電極使用，該方法操作繁瑣，且PTFE易堵塞介孔碳的孔道，降低整個電極材料的導(dǎo)電性，并且這種結(jié)合方法存在不穩(wěn)定性，特別是在復(fù)雜的使用環(huán)境中。因此制備一種具有有序介孔結(jié)構(gòu)的塊狀的碳材料是十分必要的。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供了一種新型的有序介孔碳-活性碳纖維氈(OMC-ACF)復(fù)合材料的制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明所提供的OMC-ACF復(fù)合材料是一種將有序介孔碳(OMC)的碳源(酚醛樹脂)與模板劑(非離子表面活性劑F127)同時涂布在活性碳纖維氈(ACF)的表面，通過在惰性氣體保護下進行高溫煅燒將碳源碳化并同時將介孔碳與活性碳纖維氈復(fù)合制得新型具有有序介孔結(jié)構(gòu)的塊狀碳材料，該材料具有高的比表面積、高孔容、寬大的孔徑，可將其應(yīng)用于電-Fenton體系作為一種氧擴散陰極降解染料廢水。為了實現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明采取了如下技術(shù)措施一種有序介孔碳-活性碳纖維氈(OMC-ACF)復(fù)合材料，其制備方法的步驟如下(I)酚醛樹脂碳源的制備將0. 61g苯酚放入圓底燒瓶中，40 42°C水浴條件下，攪拌溶解，再加入0. 13g20wt%的NaOH溶液，攪拌IOmin后，逐滴加入37wt%甲醛溶液I. 05g,然后升溫至78 80°C后 攪拌反應(yīng)lh，冷卻至室溫，然后滴入0. 6mol / L的HCl將反應(yīng)體系的pH值調(diào)至7.0，再在50°C下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去水，將得到的黃色油狀產(chǎn)物用無水乙醇稀釋至20wt%的酚醛樹脂乙醇溶液備用；(2) OMC-ACF復(fù)合材料的制備將20g無水乙醇加入圓底燒瓶，40°C水浴條件下，加入I. Og非離子表面活性劑F127攪拌溶解，待溶液澄清后，滴入5. Og步驟(I)得到的20wt%酚醛樹脂乙醇溶液，攪拌IOmin后，將混合溶液倒入裝有與酚醛樹脂等質(zhì)量(I. Og)的活性碳纖維氈(ACF)的培養(yǎng)皿中，自然揮發(fā)乙醇8h，然后將培養(yǎng)皿轉(zhuǎn)入100°C烘箱，熱聚合24h，將得到的產(chǎn)物刮下，在氮氣保護條件下經(jīng)一定的升溫程序煅燒至目標(biāo)溫度x°C，保持3h，并標(biāo)記所得到的樣品為OMC-ACF-x，X 的范圍為 700-900。所述升溫程序為設(shè)定初始溫度20°C，以1°C /min的速率升至350°C并保持5h，再以2 V /min的速率升至目標(biāo)溫度xV。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點和有益效果如下本發(fā)明的新型OMC-ACF復(fù)合材料的制備方法簡單，所需要的反應(yīng)試劑種類及用量都較少，成本相對較低。在作為一種新型的氧擴散陰極應(yīng)用于電-Fenton反應(yīng)降解染料廢水的過程中，表現(xiàn)出了優(yōu)良的催化降解活性和降解速度，其效率遠(yuǎn)高于其基體活性碳纖維氈。降解使用后的OMC-ACF洗脫過程非常簡單，經(jīng)去離子水浸泡洗滌自然風(fēng)干后OMC-ACF陰極依然表現(xiàn)出了優(yōu)良的催化降解活性，重復(fù)使用6次，降解率均在78%以上，說明其再生性能良好，能重復(fù)使用。


圖I為ACF基體及實施例I制備的不同溫度下煅燒得到的OMC-ACF的透射電鏡(TEM)圖；其中al、a2 代表 ACF，bl、b2 代表 0MC-ACF-900，cl、c2 代表 0MC-ACF-800，dl、d2代表 0MC-ACF-700 ；從圖I來看，700°C、80(TC、90(rC煅燒后的樣品表面均有一層具有有序孔道的介孔碳材料。這些結(jié)果表明，當(dāng)煅燒溫度大于700°C時，介孔碳的碳源已完全碳化并且與活性碳纖維租發(fā)生碳碳復(fù)合,形成復(fù)合材料。圖2為實施例I制備的OMC-ACF-x和ACF基體的氮氣物理吸附脫附曲線；其中，a代表 ACF，b 代表 0MC-ACF-700，c 代表 0MC-ACF-800，d 代表 0MC-ACF-900。圖3為實施例I制備的OMC-ACF-x和ACF基體的BJH孔徑分布圖(主要表征材料介孔及大孔的孔徑分布)。圖4為ACF基體和實施例I制備的OMC-ACF作為電-Fenton體系的陰極材料降解染料廢水X3B的降解程度隨時間變化的曲線圖；降解率(被分解的染料的量占初始量的比率)由X3B初始濃度Ctl與X3B終點濃度ct的差除以X3B初始濃度Ctl計算得來。從圖中可以看出ACF 基體、0MC-ACF-700、0MC-ACF-800、0MC-ACF-900 在反應(yīng)開始120min后降解率分別為83. 2%,87. 1%、97. 7%,90. 1%, 0MC-ACF-800的降解率最高，是ACF的
·I.2 倍。圖5為實施例I制備的0MC-ACF-800作為電-Fenton體系的陰極材料循環(huán)使用降解染料廢水X3B圖。
具體實施例方式下面申請人將結(jié)合具體的實施例對本發(fā)明產(chǎn)品的制備過程及應(yīng)用過程做詳細(xì)說明，便于本領(lǐng)域技術(shù)人員清楚地理解本發(fā)明。但應(yīng)該理解，以下實施例不應(yīng)以任何方式被解釋為對本申請權(quán)利要求書請求保護范圍的限制。以下實施例中所涉及的實驗原料均購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司，活性碳纖維氈(ACF基體)購自山東雪圣科技股份有限公司(性能指標(biāo)比表面積為1200 - 1500m2/g M孔容積0. 7 — 0. 8mL/g ;苯吸附量35 — 50% ;碘吸附值800 — 1200mg/g。)，所有試劑與材料在使用前未經(jīng)任何純化處理。實施例I產(chǎn)品制備實施例I、一種新型有序介孔碳-活性碳纖維氈(OMC-ACF)復(fù)合材料，其制備步驟如下( I)酚醛樹脂碳源的制備將0. 61g苯酚放入圓底燒瓶中，4(T42°C水浴條件下，攪拌溶解，再加入0. 13g20wt%的NaOH溶液，攪拌IOmin后，逐滴加入37wt%甲醛溶液I. 05g,然后升溫至78 80°C后攪拌反應(yīng)lh，冷卻至室溫，然后滴入0. 6mol / L的HCl將反應(yīng)體系的pH值調(diào)至7. 0，再在50°C下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去水，將得到的黃色油狀產(chǎn)物用無水乙醇稀釋至20wt%的酚醛樹脂乙醇溶液備用；(2)介孔碳-活性碳纖維氈復(fù)合材料(0MC-ACF)的制備將20g無水乙醇加入圓底燒瓶，40°C水浴條件下，加入I. Og非離子表面活性劑F127 (sigma, EO106PO70EO106)攪拌溶解，待溶液澄清后，滴入5. Og步驟(I)得到的20wt%酚醛樹脂乙醇溶液，攪拌IOmin后，將混合溶液倒入裝有I. Og活性碳纖維氈(ACF都剪成了約3cmX6cm大小)的培養(yǎng)皿中，自然揮發(fā)乙醇8h，然后將培養(yǎng)皿轉(zhuǎn)入100°C烘箱，熱聚合24h，將得到的產(chǎn)物刮下，在氮氣保護條件下經(jīng)一定的升溫程序煅燒至目標(biāo)溫度X0C (700-900°C)，保持3h，冷卻后取出，并標(biāo)記所得到的樣品為OMC-ACF-x，x的范圍為700-900。
所述升溫程序為設(shè)定初始溫度20°C，以1°C /min的速率升至350°C并保持5h，再以2 V /min的速率升至目標(biāo)溫度xV。圖2、圖3和表I的結(jié)果顯示OMC-ACF-x的介孔數(shù)目遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于未經(jīng)修飾的ACF(ACF基體)，表明有序介孔碳已經(jīng)成功地通過復(fù)合的方式在ACF的表面生長，該結(jié)果和透射電鏡(TEM)的結(jié)果一致，但是由于煅燒溫度的差異，導(dǎo)致不同溫度下煅燒得到的OMC-ACF的介孔數(shù)目差異較大，原因在于當(dāng)煅燒溫度較高時，介孔孔徑會由于酚醛樹脂的骨架收縮擴大，但是過高的溫度會引起骨架的坍塌導(dǎo)致介孔的堵塞。表I OMC-ACF-x和未經(jīng)修飾的ACF (ACF基體)物理參數(shù)比較
權(quán)利要求
1.一種有序介孔碳-活性碳纖維氈復(fù)合材料，其制備方法的步驟如下 (1)酚醛樹脂碳源的制備 將O. 61g苯酚放入圓底燒瓶中，4(T42°C水浴條件下，攪拌溶解，再加入O. 13 g 20wt%的NaOH溶液，攪拌IOmin后，逐滴加入37wt%甲醛溶液1.05g，然后升溫至78 80°C后攪拌反應(yīng)lh，冷卻至室溫，然后滴入O. 6mol/L的HCl將反應(yīng)體系的pH值調(diào)至7. 0，再在50°C下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去水，將得到的黃色油狀產(chǎn)物用無水乙醇稀釋至20wt%的酚醛樹脂乙醇溶液備用； (2)有序介孔碳-活性碳纖維氈復(fù)合材料的制備 將20 g無水乙醇加入圓底燒瓶，40°C水浴條件下，加入I. O g非離子表面活性劑F127攪拌溶解，待溶液澄清后，滴入5. Og步驟(I)得到的20wt%酚醛樹脂乙醇溶液，攪拌IOmin后，將混合溶液倒入裝有與酚醛樹脂等質(zhì)量的活性碳纖維氈的培養(yǎng)皿中，自然揮發(fā)乙醇8h， 然后將培養(yǎng)皿轉(zhuǎn)入100°C烘箱，熱聚合24h，將得到的產(chǎn)物刮下，在氮氣保護條件下經(jīng)一定的升溫程序煅燒至目標(biāo)溫度x°C，保持3h，并標(biāo)記所得到的樣品為OMC-ACF-x，X的范圍為700-900 ； 所述升溫程序為設(shè)定初始溫度20°C，以1°C /min的速率升至350°C并保持5h，再以2V /min的速率升至目標(biāo)溫度x°C。
2.權(quán)利要求I所述的有序介孔碳-活性碳纖維氈復(fù)合材料作為電-Fenton反應(yīng)的陰極在擴散氧氣降解染料廢水中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有有序介孔結(jié)構(gòu)的新型塊狀碳材料的制備及應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，具體公開了一種有序介孔碳-活性碳纖維氈復(fù)合材料的制備方法及其應(yīng)用。本發(fā)明所公開的OMC-ACF復(fù)合碳材料是一種用酚醛樹脂作為碳源，F(xiàn)127作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，二者按照一定的比例同時涂布在ACF表面，通過分子間自組裝、熱聚合以及惰性氣體保護下煅燒制得的新型塊狀具有有序介孔結(jié)構(gòu)的碳材料，該材料由于具有較大的比表面積，高孔容，較大的孔徑，能作為一種新型的電極材料使用。本發(fā)明制備的新型塊狀碳材料在作為電-Fenton反應(yīng)的陰極擴散氧氣降解染料廢水的試驗中表現(xiàn)出高的催化降解活性，穩(wěn)定性高等優(yōu)點，并且生產(chǎn)工藝簡單，成本低廉，易工業(yè)化。
文檔編號C02F1/72GK102730801SQ20121023647
公開日2012年10月17日 申請日期2012年7月10日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月10日
發(fā)明者呂康樂, 孫杰, 胡晶晶, 鐘超, 顏俊琨 申請人:中南民族大學(xué)