一種快速制備單分散有序介孔氧化硅空心球的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種快速制備單分散有序介孔氧化硅空心球的方法，屬于多孔材料的制備領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]有序介孔材料是上世紀(jì)90年代迅速興起的新型納米結(jié)構(gòu)材料，它一誕生就得到國(guó)際物理學(xué)、化學(xué)與材料學(xué)界的高度重視，并迅速發(fā)展成為研究熱點(diǎn)。有序介孔材料具有的孔道大小均勻、排列有序、孔徑可在2-50nm范圍內(nèi)連續(xù)調(diào)節(jié)等特性，使其在分離提純、生物材料、催化、新型組裝材料等方面有著巨大的應(yīng)用潛力。其中，介孔氧化硅空心球結(jié)合了介孔孔壁、球形形貌及球內(nèi)大空腔結(jié)構(gòu)的多重特點(diǎn)，使其在醫(yī)藥、生化和化工等許多領(lǐng)域都具有重要的應(yīng)用價(jià)值。這是因?yàn)榻榭籽趸杩招那蚓哂薪榭卓椎赖臍け谀軌驗(yàn)榉肿踊螂x子進(jìn)出內(nèi)部空腔提供有效的通道，其球形形貌具有高的比表面積，易于在其表面設(shè)計(jì)豐富的表面基團(tuán)，同時(shí)其內(nèi)部大空腔結(jié)構(gòu)不僅可用于存儲(chǔ)客體分子或用作微反應(yīng)器，還能為功能分子提供足夠的裝載空間。最近的研究結(jié)果表明，介孔氧化硅空心球在限域催化、藥物載體、電極材料、超聲造影劑等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0003]目前，介孔氧化硅空心球的合成方法主要包括兩種，即硬模板法和軟模板法。硬模板法是指以無(wú)機(jī)膠體粒子或高分子球作空心結(jié)構(gòu)模板合成二氧化硅空心球的一類方法。這種方法首先要合成空心結(jié)構(gòu)模板，然后將空心結(jié)構(gòu)模板接入到含表面活性劑和硅源的溶液中，通過(guò)表面活性劑和二氧化硅前驅(qū)體在空心模板表面的組裝、沉積形成具有介觀結(jié)構(gòu)的二氧化硅殼層，最后通過(guò)刻蝕、焙燒的方法去除空心結(jié)構(gòu)模板和表面活性劑即得到介孔氧化硅空心材料。然而，硬模板法制備介孔氧化硅空心球的過(guò)程較繁瑣、成本較高，不利于介孔氧化硅材料的開(kāi)發(fā)和利用。軟模板法是指以乳液或氣泡為空心結(jié)構(gòu)模板制備二氧化硅空心球的一類方法。以軟模板法制備介孔氧化硅空心材料不需要預(yù)先合成膠體粒子或高分子球。但是在軟模板法制備空氣球的過(guò)程中往往需要用到具有較大毒性的三甲基苯以及價(jià)格昂貴的表面活性劑來(lái)制備乳液油滴或氣泡。同時(shí)，由于乳液或氣泡模板具有熱力學(xué)不穩(wěn)定的特點(diǎn)，采用軟模板法制備的介孔氧化硅空心球的形貌不夠理想，微球單分散性差，殼層厚度也不均勻。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種快速制備單分散有序介孔氧化硅空心球的方法。本發(fā)明方法最快只需1.25h即可形成具有有序、呈輻射狀的介孔孔道的氧化硅空心球，且制備過(guò)程無(wú)需外加模板，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，不需要復(fù)雜設(shè)備。
[0005]為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的技術(shù)方案為:
[0006]—種快速制備單分散有序介孔氧化硅空心球的方法，其包括如下步驟:
[0007](I)將硅源和第一有機(jī)溶劑按照體積比1:5-1:60混合形成第一溶液體系；
[0008](2)將第一堿性物質(zhì)、陽(yáng)離子表面活性劑、水和第二有機(jī)溶劑按照摩爾比0.03-5:0.002-0.03:10-90:2-90 混合形成第二溶液體系；
[0009](3)將所述第一溶液體系與所述第二溶液體系混合，并在10_40°C、攪拌條件下反應(yīng)0.25_2h，形成含有初級(jí)介孔氧化硅球的第三溶液體系，第一溶液體系與所述第二溶液體系的體積比為1:2-1:10;
[0010](4)向步驟(3)所述的第三溶液體系中加入第二堿性物質(zhì)，并控制所述第三溶液體系和第二堿性物質(zhì)的體積比為1:0.2-1:3，在20-30°(:條件下進(jìn)行反應(yīng)l_24h，形成表面帶正電荷的單分散的介孔氧化硅空心球，進(jìn)一步水洗、干燥、焙燒，即得表面帶負(fù)電荷的單分散的介孔氧化硅空心球。
[0011]步驟(I)中，所述硅源為正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或者正硅酸丁酯中的一種或幾種的混合物。
[0012]步驟(I)中，所述第一有機(jī)溶劑為甲醇、叔丁醇、甲基叔丁基醚、乙醇、正戊醇中的一種或幾種的混合物；優(yōu)選地，所述第一有機(jī)溶劑為甲醇和叔丁醇的混合物(甲醇和叔丁醇的體積比為1:1-5)，或者甲基叔丁基醚和乙醇的混合物(甲基叔丁基醚和乙醇的體積比為1:3-10)，或者叔丁醇和乙醇的混合物(叔丁醇和乙醇的體積比為1:2-8)，或者正戊醇、乙醇和甲醇的混合物(正戊醇、乙醇和甲醇的體積比為1:1-10:0.5-3)。
[0013]步驟(2)中，所述第一堿性物質(zhì)為氫氧化鈉、氫氧化鉀、尿素或氨水中的一種或幾種的混合物。
[0014]步驟(2)中，所述陽(yáng)離子表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基溴化銨或二十二烷基三甲基溴化銨中的一種或幾種的混合物；
[0015]步驟(2)中，所述第二有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丁醇、叔丁醇、正戊醇或甲基叔丁基醚中的一種或幾種的混合物。
[0016]步驟(3)中，所述初級(jí)介孔氧化硅空心球的粒徑為100-2000nm，多分散系數(shù)為0.01-0.3，所述的初級(jí)介孔氧化硅空心球，其“介孔氧化硅球核”含有較多的聚合度較低的可溶性硅縮合物，“介孔氧化硅球外殼層”含有較多的聚合度較高的難溶二氧化硅，在堿性物質(zhì)中具有“介孔氧化硅球核”易溶解、“介孔氧化硅球外殼層”難溶解的特性。
[0017]步驟(4)中，所述第二堿性物質(zhì)為碳酸鈉、氨水或者氫氧化鈉中的一種或幾種的混合物，第二堿性物質(zhì)中OH的濃度為0.02-lmol/L.
[0018]步驟⑷中，所述干燥處理的溫度為40_100°C，所述干燥處理的時(shí)間為1-1Oh ;所述焙燒處理的溫度550°C，所述焙燒處理的時(shí)間為3-10h。
[0019]所述介孔氧化硅空心球的粒徑為100-2000nm，多分散系數(shù)為0.01-0.3，球殼厚度為30-300nm，球殼中具有有序的呈放射狀的介孔孔道，孔道孔徑為1.7-4.0nm,比表面積為300-1800m2/go
[0020]本發(fā)明的上述技術(shù)方案相比現(xiàn)有技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0021]本申請(qǐng)?zhí)峁┮环N快速制備單分散有序介孔氧化硅空心球的方法，通過(guò)將硅源分散于第一有機(jī)溶劑形成第一溶液體系，將第一堿性物質(zhì)、陽(yáng)離子表面活性劑、水和第二有機(jī)溶劑按照適合摩爾比混合形成第二溶液體系，所述第一溶液體系與所述第二溶液體系混合并進(jìn)行反應(yīng)后形成含有初級(jí)介孔氧化娃球的第三溶液體系，之后向第三溶液體系中加入第二堿性物質(zhì)，在適合條件下進(jìn)行反應(yīng)，最終制備得到單分散有序介孔氧化硅空心球；
[0022]從而在本申請(qǐng)的原料配比和工藝條件下，能夠有效控制硅源的水解縮合反應(yīng)速率，使得生成的初級(jí)介孔氧化硅球的“介孔氧化硅球核”含有較多的聚合度較低的可溶性硅縮合物，而“介孔氧化硅球外殼層”則含有較多的聚合度較高的難溶二氧化硅，進(jìn)而通過(guò)添加第二堿性物質(zhì)即可使得“介孔氧化硅球核”溶解，而保留其“介孔氧化硅球外殼層”，即得介孔氧化硅空心球；本發(fā)明方法最快只需1.25h即可形成具有有序、呈輻射狀的介孔孔道的氧化硅空心球，其具有很好的球形形貌，球分散性好，粒徑分布均一，比表面積較大為300-1800m2/g，多分散系數(shù)較小為0.01-0.3，球粒徑及球殼厚度可控，球殼中的介孔孔道排列有序并且呈放射狀(即介孔孔道垂直于球殼表面)，有利于分子或離子在貫穿介孔孔道完成在球殼兩側(cè)的傳輸，孔道孔徑為1.7-4nm，且制備過(guò)程無(wú)需外加模板，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，不需要復(fù)雜設(shè)備。
【附圖說(shuō)明】
[0023]為了使本發(fā)明的內(nèi)容更容易被清楚的理解，下面根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例并結(jié)合附圖，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明，其中
[0024]圖1是本發(fā)明所述初級(jí)介孔氧化硅球的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0025]圖2是本發(fā)明實(shí)施例1所制備的有序介孔氧化硅空心球的透射電鏡圖；
[0026]圖3是本發(fā)明實(shí)施例3所制備的有序介孔氧化硅空心球的透射電鏡圖；
[0027]圖4是本發(fā)明實(shí)施例3所制備的有序介孔氧化硅空心球的掃描電鏡圖；
[0028]圖5是本發(fā)明實(shí)施例3所制備的有序介孔氧化硅空心球的球殼的透射電鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0029]實(shí)施例1
[0030]本實(shí)施例提供一種快速制備單分散有序介孔氧化硅空心球的方法，其包括如下步驟:
[0031](I)將正硅酸乙酯加入甲醇和叔丁醇按照體積比1:1組成的混合有機(jī)溶劑，形成澄清溶液，即為第一溶液體系，正硅酸乙酯和混合有機(jī)溶劑的體積比為1:5 ;
[0032](2)將氨水、十六烷基三甲基溴化銨、水和乙醇按照摩爾比0.16:0.006:44.9:34.6混合形成第二溶液體系；
[0033](3)將步驟⑴所得第一溶液體系和步驟(2)所得第二溶液體系混合，并在10°C條件下進(jìn)行攪拌反應(yīng)2h，攪拌速度為400轉(zhuǎn)/min，形成含有初級(jí)介孔氧化硅球的第三溶液體系，第一溶液體系和第二溶液體系的體積比為1:3;
[0034]如附圖1所示為所述初級(jí)介孔氧化硅空心球的結(jié)構(gòu)示意圖，根據(jù)距離初級(jí)介孔氧化硅球核心的遠(yuǎn)近，靠近核的比較核心的部分a稱為“介孔氧化硅球核”，最外層的殼層部分b稱為“介孔氧化硅球外殼層”。所述的初級(jí)介孔氧化硅空心球具有“介孔氧化硅球核”易溶解、“介孔氧化硅球外殼層”難溶解的特性，所述初級(jí)介孔氧化硅空心球的粒徑為100-2000nm，多分散系數(shù)為0.08 (多分散系數(shù)是粒徑分布寬度的量度，被定義在ISO標(biāo)準(zhǔn)文件 13321:1996E 中)；
[0035](4)向步驟(3)所述的第三溶液體系中加入0.2mol/L的碳酸鈉溶液，第三溶液體系和碳酸鈉溶液的體積比為1:0.8，在30°C條件下進(jìn)行反應(yīng)lh，形成表面帶正電荷的單分散的介孔氧化硅空心球，進(jìn)一步水洗、干燥(60°C，2h)、焙燒(550°C，3h)，得到表面帶負(fù)電荷的單分散的介孔氧化硅空心球。
[0036]如圖2所示為本實(shí)施例制備得到的所述有序介孔氧化硅空心球的透射電鏡圖，可以看出，所述介孔氧化硅空心球球殼中具有有序的、呈放射狀的介孔孔道，空心球的粒徑分布均勾約為360nm，殼層厚度均勾約為80nm，比表面積為1380m2/g。
[0037]實(shí)施例2
[0038]本實(shí)施例提供一種快速制備單分散有序介孔氧化硅空心球的方法，其包括如下步驟:
[0039](I)將正硅酸丙酯加入甲醇和乙醇按照體積比1:5組成的混合有機(jī)溶劑，形成澄清溶液，即為第一溶液體系，正硅酸丙酯和混合有機(jī)溶劑的體積比為1:20 ;
[0040](2)將氫氧化鈉、十六燒基三甲基氯化錢(qián)、水和乙醇按照摩爾比0.6:0.01:68:42混合形成第二溶液體系；
[0041](3)將步驟⑴所得第一溶液體系和步驟(2)所得第二溶液體系混合，并在25°C條件下進(jìn)行攪拌反應(yīng)lh，攪拌速度為400轉(zhuǎn)/min，形成含有初級(jí)介孔氧化硅球的第三溶液體系，所述第一溶液體系和第二溶液體系的體積比為1:2;
[0042](4)向步驟(3)所述的第三溶液體系中加入OH的濃度為0.02mol/L的碳酸鈉和氫氧化鈉的混合溶液(碳酸鈉和氫氧化鈉的質(zhì)量比為2:1)，第三溶液體系和碳酸鈉溶液的體積比為1:1.8，在20°C條件下