專利名稱：分散劑修飾改性納米鐵顆粒的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種分散劑修飾改性的納米鐵顆粒的制備方法，屬于納米材料及水污染控制技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
氯代有機(jī)物是指脂肪烴、芳香烴及其衍生物的分子結(jié)構(gòu)中一個(gè)或多個(gè)氫被氯取代后的產(chǎn)物，具有高揮發(fā)性和類脂物可溶性等特點(diǎn)，易通過(guò)食入、吸入、經(jīng)皮吸收等方式而在生物體內(nèi)積累，從而產(chǎn)生致畸、致癌、致突變的“三致效應(yīng)”，對(duì)環(huán)境和健康的潛在風(fēng)險(xiǎn)極大，已經(jīng)成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)問題之一。
傳統(tǒng)的污染治理方法有物理法、生物法及化學(xué)法。其中，化學(xué)還原法特別是零價(jià)鐵還原法自二十世紀(jì)八十年代被發(fā)現(xiàn)應(yīng)用以來(lái)，逐漸取代了傳統(tǒng)的污染治理技術(shù)，并在Muftikian證明鈕的加入可大大促進(jìn)處理體系的脫氯速率后(Muftikian等，WaterResearch, 1995，29 (10) : 2434-2439)，立刻在國(guó)際上掀起了以鐵基納米雙金屬顆粒(如Pd/Fe.Ni/Fe.Cu/Fe等)為催化還原劑，尋求綠色環(huán)保、經(jīng)濟(jì)高效的還原脫氯方法的研究熱潮，已經(jīng)取得了顯著進(jìn)展。但納米鐵顆粒由于范德華力和自身磁力的作用，同時(shí)顆粒間存在保持最有利的熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)的趨勢(shì)，使得新合成的納米鐵顆粒易被氧化，且團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，應(yīng)用于原位修復(fù)則表現(xiàn)為易于吸附在土壤或沉積物的表面，傳輸性和穩(wěn)定性差。近年來(lái)，相關(guān)領(lǐng)域研究人員嘗試了各種方法對(duì)納米鐵進(jìn)行改性，包括了以微波輻射，機(jī)械攪拌以及超聲協(xié)同為主的物理輔助法、以表面活性劑、聚合物、有機(jī)溶劑為主的化學(xué)添加劑法以及以天然的或人工合成的有機(jī)無(wú)機(jī)材料為載體的負(fù)載固定法等，取得了一定的成效，但基于目前的研究成果，還沒有一種確定成型的方法能夠持續(xù)高效地降解氯代有機(jī)物，改性材料對(duì)納米鐵降解氯代有機(jī)物體系的作用及其環(huán)境行為、生物毒性、生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等方面尚存在爭(zhēng)議，主要表現(xiàn)為
(I)物理輔助法雖能通過(guò)增強(qiáng)或減弱體系的某些效應(yīng)，在一定程度上達(dá)到強(qiáng)化傳質(zhì)和表面反應(yīng)、改善體系降解效果的目的，但其操作復(fù)雜成本高，對(duì)硬件設(shè)施的要求高，很難應(yīng)用于大規(guī)模的生產(chǎn)實(shí)踐，也不能適應(yīng)對(duì)土壤，地下水的原位修復(fù)的要求。(2)表面活性劑在增強(qiáng)納米鐵對(duì)氯代有機(jī)物去除效率方面的應(yīng)用多是在納米顆粒降解目標(biāo)污染物的體系中加入表面活性劑，利用其降低固液界面的表面能，增強(qiáng)納米顆粒的表面吸引力，從而增強(qiáng)其對(duì)目標(biāo)污染物的吸附性，提高體系的脫氯效率。其局限性在于一方面，表面活性劑的種類眾多，它們對(duì)脫氯體系的促進(jìn)或抑制作用尚存在爭(zhēng)議；另一方面，目前的應(yīng)用未充分利用表面活性劑控制納米顆粒的尺寸以及分散穩(wěn)定性。(3)聚合物如聚乙二醇、聚丙烯酸、羧甲基纖維素、聚乙烯吡咯烷酮等對(duì)減小納米鈀/鐵雙金屬顆粒的尺寸，增強(qiáng)其分散穩(wěn)定性方面起到了重要的作用，但聚合物的改性納米顆粒時(shí)的濃度劑量，聚合物的存在形態(tài)、合成方式的復(fù)雜程度等成為了該技術(shù)應(yīng)用的壁壘之一。(4)負(fù)載固定法能夠有效地控制納米顆粒的尺寸，并能保持一定的分散穩(wěn)定性，但載體材料的選擇及其本身的親水化改性，再生等還存在較大問題，且負(fù)載固定改性的納米鐵顆粒應(yīng)用于土壤或地下水的原位修復(fù)時(shí)還會(huì)遇到水力傳導(dǎo)率低，傳輸性差等問題，使得這一改性方法難以推廣應(yīng)用。公開號(hào)CN101579745A公開了以十六烷基溴化銨為表面活性劑，正丁醇為助表面活性劑，異辛烷為油相，以硫酸亞鐵和硼氫化鉀水溶液為水相配置微乳液，在微乳液中以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，引發(fā)單體甲基丙烯酸甲酯原位聚合生成PMMA，制備出高分子包覆層的納米鐵，增加其在空氣中的穩(wěn)定性。但該方法制備過(guò)程必須通過(guò)原位聚合才能實(shí)現(xiàn)PMMA對(duì)納米鐵的改性。
本發(fā)明所述分散劑改性納米鐵顆粒還原去除水中氯代有機(jī)物的方法致力于克服以上述方法的缺陷，旨在利用分散劑直接對(duì)水性介質(zhì)中的納米鐵進(jìn)行分散改性，使其在實(shí)現(xiàn)納米顆粒分散穩(wěn)定的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步減小粒徑，提高對(duì)水中氯代有機(jī)物的降解效率，以尋求一種工藝簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)高效，并易于工程廣泛實(shí)施和推廣應(yīng)用的分散劑改性納米鐵顆粒的制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種分散劑修飾改性納米鐵顆粒的制備方法，該方法采用液相還原法，將聚合物、陽(yáng)離子表面活性劑或陰離子高分子電解質(zhì)作為分散劑，在納米鐵顆粒制備過(guò)程中對(duì)顆粒進(jìn)行表面修飾改性，從而減少其在水性介質(zhì)中的硬團(tuán)聚，增加其分散度，制得分散劑改性納米鐵顆粒。本發(fā)明按如下具體步驟完成
(1)配制一定濃度的分散劑溶液；將分散劑溶液與濃度為O.1-0. 15mol/L的FeSO4溶液混合并攪拌均勻，其中分散劑溶液與FeSO4溶液的體積比為I: 20-1: 25;
(2)將混合液滴加入硼氫化鉀溶液O.20-0. 3mol/L中(為保證FeSO4完全與NaBH4反應(yīng)，按照反應(yīng)方程式加入過(guò)量的KBH4溶液)，邊滴邊攪拌，直至混合液滴加完畢后繼續(xù)攪拌10-15min，將反應(yīng)完全的溶液過(guò)濾，去離子水淋洗2_3遍后抽干，得到穩(wěn)定分散的零價(jià)納米鐵顆粒；
(3)將抽干后的納米鐵顆粒，用無(wú)水乙醇淋洗2- 3遍，丙酮溶液淋洗I遍，抽濾后，真空100-105°C下干燥6-8h后通氮條件下研磨，密封保存，即得分散劑改性的納米鐵顆粒。本發(fā)明中所述分散劑為聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、十六烷基三甲基溴化銨溶液中一種。本發(fā)明中所述分散劑聚甲基丙烯酸甲酯溶液以苯甲醚為溶劑，配制成質(zhì)量百分濃度在7-10%之間的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的苯甲醚溶液。本發(fā)明所述分散劑十六烷基三甲基溴化銨溶液以質(zhì)量百分比濃度為0-100%乙醇水溶液作為溶劑，配制成質(zhì)量百分濃度7-10%的十六烷基三甲基溴化銨溶液。本發(fā)明所述分散劑聚丙烯酸溶液以去離子水為溶劑，配制成體積百分比濃度為
O.1-5%的聚丙烯酸(PAA)水溶液。本發(fā)明方法還可針對(duì)鐵基雙金屬顆粒進(jìn)行分散改性，具體操作是在制成分散劑改性零價(jià)納米鐵顆粒后可通過(guò)常規(guī)金屬置換反應(yīng)，制得鐵基納米雙金屬顆粒，如分散劑改性納米鈀/鐵雙金屬顆粒、分散劑改性納米鎳/鐵雙金屬顆粒、分散劑改性納米銅/鐵雙金屬顆粒、分散劑改性納米鋅/鐵雙金屬顆粒、分散劑改性納米鎂/鐵雙金屬顆粒等。本發(fā)明利用分散劑改性提高納米鐵顆粒在水性介質(zhì)中的分散性，減少其硬團(tuán)聚，增加表面反應(yīng)活性點(diǎn)位數(shù)，從而提高納米鐵對(duì)水中氯代有機(jī)物的還原脫氯去除率。本發(fā)明所述分散劑修飾改性方法，其作用機(jī)理在于利用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和聚丙烯酸(PAA)的靜電穩(wěn)定效應(yīng)、空間位阻效應(yīng)和靜電位阻效應(yīng)，利用聚合物長(zhǎng)鏈的纏繞作用形成凝膠網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)增加納米鐵在水性介質(zhì)中的分散度，控制納米鐵顆粒的粒徑、增大比表面積、增加表面活性反應(yīng)位，從而提高體系的脫氯活性及對(duì)氯代有機(jī)物的去除效率。 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所述方法的優(yōu)點(diǎn)在于
(I)本發(fā)明所采用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)為納米鐵的分散劑，制備出納米鐵顆粒較普通納米鐵顆粒穩(wěn)定性提高，團(tuán)聚度降低。分散劑PMMA的應(yīng)激性溶脹不受pH、溫度以及離子強(qiáng)度的影響，能在納米鐵表面形成親油界面層，促進(jìn)目標(biāo)污染物的吸附，同時(shí)還可抑制納米鐵在氧化條件下的腐蝕氧化。當(dāng)PMMA受環(huán)境條件的激發(fā)(如目標(biāo)污染物的濃度升高)，會(huì)逐漸打通堵塞的結(jié)構(gòu)，逐漸釋放有效鐵。(2)本發(fā)明利用分散劑PMMA進(jìn)行納米鐵顆粒改性，無(wú)需以MMA通過(guò)原位聚合反應(yīng)生成PMMA，因而本發(fā)明方法制備修飾改性顆粒的工藝過(guò)程可行性高，所得產(chǎn)品能夠很好的適應(yīng)土壤、地表水及地下水的原位異位修復(fù)，易于實(shí)現(xiàn)工程化應(yīng)用，具有很大的實(shí)施前景。(3)本發(fā)明所采用的修飾劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為陽(yáng)離子表面活性齊U，可通過(guò)離子交換作用優(yōu)先吸附在顆粒上。在納米鐵合成的過(guò)程中，同時(shí)利用其靜電穩(wěn)定作用和空間位阻作用，可以達(dá)到分散穩(wěn)定納米顆粒的目的，有利于平均粒徑較小的納米顆粒的獲得。此外，CTAB還能夠降低固液界面的表面能，增強(qiáng)納米顆粒的表面吸引力，從而增強(qiáng)其對(duì)目標(biāo)污染物的吸附性。(4)本發(fā)明所采用的修飾劑聚丙烯酸(PAA)所含的羧基能夠與金屬離子以雙齒架橋的形式成鍵，從而將制備納米金屬顆粒的前驅(qū)物Fe2+均勻分散在“納米反應(yīng)器”中，并在還原劑KBH4還原下迅速成核，最終得到穩(wěn)定分散的納米顆粒。此外，過(guò)量的PAA還能通過(guò)氫鍵、纏繞以及交聯(lián)作用形成凝膠網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其空間位阻作用大。通過(guò)分析聚丙烯酸改性納米鐵顆粒的X射線衍射(XRD)譜圖可知，顆粒的晶形結(jié)構(gòu)為α -Fe，顆粒較純凈，未出現(xiàn)氧化鐵雜質(zhì)。本發(fā)明采用分散劑對(duì)納米鐵顆粒進(jìn)行修飾，有效克服了普通納米鐵顆粒的易氧化、易團(tuán)聚等缺陷，不僅可以實(shí)現(xiàn)納米鐵顆粒的分散穩(wěn)定，還能獲得對(duì)水中氯代有機(jī)物更高效持久的催化還原脫氯效率。


圖I為本發(fā)明制備的PMMA分散改性納米鐵顆粒與普通納米鐵顆粒的透射電鏡照片比較示意圖；其中(a)為PMMA分散改性納米鐵顆粒；(b)為普通納米鐵顆粒。圖2為本發(fā)明制備的PAA分散改性納米鐵顆粒XRD譜圖。圖3為本發(fā)明制備的PMMA分散改性納米鐵顆粒與普通納米鐵顆粒去除水中氯代有機(jī)物效果比較示意圖。圖4為本發(fā)明制備的PMMA分散改性納米鈀/鐵顆粒與普通納米鈀/鐵顆粒去除水中氯代有機(jī)物效果比較示意圖。圖5為本發(fā)明制備的CTAB分散改性納米鎳/鐵顆粒與普通納米鎳/鐵顆粒去除水中氯代有機(jī)物效果比較示意圖。圖6為本發(fā)明制備的PAA分散改性納米鐵顆粒與普通納米鐵顆粒去除水中氯代有機(jī)物效果比較示意圖。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明保護(hù)范圍不局限于所述內(nèi)容。實(shí)施例I :聚甲基丙烯酸甲酯PMMA分散改性納米鐵顆粒的制備及其對(duì)水中多種氯代有機(jī)物的去除，具體內(nèi)容如下
(I) PMMA分散改性納米鐵顆粒的制備及其脫氯效果
取質(zhì)量百分比為7%的PMMA的苯甲醚溶液IOmL與200mL濃度為O. lmol/L FeSO4溶液混合后，攪拌lOmin，向上述混合溶液中逐滴加入過(guò)量O. 2mol/L KBH4溶液200mL中并攪拌，滴加完畢后，延時(shí)攪拌15min至反應(yīng)完全，經(jīng)真空抽濾裝置過(guò)濾抽干，用去離子水清洗3次，抽濾至干，再依次用無(wú)水乙醇洗3次，丙酮洗I次，抽干后將其放入真空干燥箱內(nèi)于100°C干燥6h，并在通氮條件下研磨，密封保存，得到PMMA分散改性納米鐵顆粒。將PMMA分散改性納米鐵顆粒投加到含目標(biāo)污染物的廢水水樣中，于常溫常壓下反應(yīng)4h，分散劑改性納米鐵顆粒的投加量為5g/L，污染物的初始濃度為20mg/L，反應(yīng)液的初始PH值為7，反應(yīng)結(jié)果后，測(cè)定氯代有機(jī)物濃度，計(jì)算去除率。(2)普通納米鐵顆粒的制備及其脫氯效果
將250mL濃度為O. 2mol/L的KBH4溶液逐滴加入200mL濃度為O. lmol/L的FeSO4溶液中，邊加邊用磁力攪拌器攪拌FeSO4溶液，滴加完畢后，延時(shí)攪拌15min至反應(yīng)完全，經(jīng)真空抽濾裝置過(guò)濾抽干，用去離子水清洗3次，將抽干得到的零價(jià)鐵顆粒依次用無(wú)水乙醇洗3次，丙酮洗I次，抽干后將其放入真空干燥箱內(nèi)于100°C干燥6h，并在通氮條件下研磨，密封保存，得到未改性的納米鐵顆粒。將普通納米鐵顆粒投加到含目標(biāo)污染物的廢水水樣中，于常溫常壓下反應(yīng)4h，納米鐵雙金屬顆粒的投加量為5g/L，污染物的初始濃度為20mg/L，反應(yīng)液的初始pH值為7，反應(yīng)結(jié)果后，測(cè)定氯代有機(jī)物濃度，計(jì)算去除率。通過(guò)比較可知，PMMA分散改性納米鐵顆粒對(duì)2，4_ 二氯苯酚、四氯化碳和氯仿的去除率分別比普通納米鐵顆粒提高27%、18%和25% (見圖I和3)。實(shí)施例2 =PMMA分散改性納米鈀/鐵顆粒的制備及其對(duì)水中多種氯代有機(jī)物的去除，具體內(nèi)容如下
(I) PMMA分散改性納米鈀/鐵雙金屬顆粒的制備及其脫氯效果 取質(zhì)量百分比為8%的PMMA的苯甲醚溶液IOmL與200mL濃度為O. lmol/L FeSO4溶液混合后，攪拌lOmin，向上述混合溶液中逐滴加入過(guò)量0. 2mol/LKBH4溶液200mL中并攪拌，滴加完畢后，延時(shí)攪拌15min至反應(yīng)完全，經(jīng)真空抽濾裝置過(guò)濾抽干，用去離子水清洗3次，將抽干得到的零價(jià)納米鐵顆粒倒入醋酸鈀的乙醇溶液中，在磁力攪拌下反應(yīng)30min，將反應(yīng)產(chǎn)物置于砂芯過(guò)濾裝置中抽濾至干，依次用無(wú)水乙醇洗3次，丙酮洗I次，抽干后將其放入真空干燥箱內(nèi)于100°c干燥6h，并在通氮條件下研磨，密封保存，得到PMMA分散改性納米鈀
/鐵雙金屬顆粒。 將PMMA分散改性納米鈀/鐵雙金屬顆粒投加到含目標(biāo)污染物的廢水水樣中，于常溫常壓下反應(yīng)4h，分散劑改性納米鈀/鐵雙金屬顆粒的投加量為5g/L，污染物的初始濃度為20mg/L，反應(yīng)液的初始pH值為7，反應(yīng)結(jié)果后，測(cè)定氯代有機(jī)物濃度，計(jì)算去除率。(2)普通納米鈀/鐵雙金屬顆粒的制備及其脫氯效果
將250mL濃度為O. 2mol/L的KBH4溶液逐滴加入200mL濃度為O. lmol/L的FeSO4溶液中，邊加邊用磁力攪拌器攪拌FeSO4溶液，滴加完畢后，延時(shí)攪拌15min至反應(yīng)完全，經(jīng)真空抽濾裝置過(guò)濾抽干，用去離子水清洗3次，將抽干得到的零價(jià)鐵顆粒倒入醋酸鈀鈀化液中，在磁力攪拌下反應(yīng)30min，將反應(yīng)產(chǎn)物置于砂芯過(guò)濾裝置中抽濾至干，依次用無(wú)水乙醇洗3次，丙酮洗I次，抽干后將其放入真空干燥箱內(nèi)于100°C干燥6h，并在通氮條件下研磨，密封保存，得到未改性的納米鈀/鐵顆粒。然后將普通納米鈀/鐵顆粒投加到含目標(biāo)污染物的廢水水樣中，于常溫常壓下反應(yīng)4h，納米鈀/鐵雙金屬顆粒的投加量為5g/L，污染物的初始濃度為20mg/L，反應(yīng)液的初始pH值為7，反應(yīng)結(jié)果后，測(cè)定氯代有機(jī)物濃度，計(jì)算去除率。通過(guò)比較可知，PMMA分散改性納米鈀/鐵顆粒對(duì)2，4_ 二氯苯酚、四氯化碳和氯仿的去除率分別比普通納米鈀/鐵顆粒提高34%、16%和28% (見圖4)。實(shí)施例3 =CTAB分散改性納米鎳/鐵顆粒的制備及其對(duì)水中多種氯代有機(jī)物的去除，具體內(nèi)容如下
(I) CTAB分散改性納米鎳/鐵雙金屬顆粒的制備及其脫氯效果取質(zhì)量百分濃度10%的十六烷基三甲基溴化銨溶液(用質(zhì)量百分比濃度70%的乙醇作溶劑)IOmL與250mL濃度為O. 15mol/L FeSO4溶液混合后，攪拌lOmin，向上述混合溶液中逐滴加入過(guò)量O. 3mol/LKBH4溶液200mL中并攪拌，滴加完畢后，延時(shí)攪拌12min至反應(yīng)完全，經(jīng)真空抽濾裝置過(guò)濾抽干，用去離子水清洗2次，將抽干得到的零價(jià)納米鐵顆粒浸入濃度為120mg/L的氯化鎳(NiCl2)溶液中，在磁力攪拌下反應(yīng)30min，將反應(yīng)產(chǎn)物置于砂芯過(guò)濾裝置中抽濾至干，依次用無(wú)水乙醇洗2次，丙酮洗I次，抽干后將其放入真空干燥箱內(nèi)于105°C干燥7h，并在通氮條件下研磨，密封保存，得到CTAB分散改性納米鎳/鐵雙金屬顆粒。將CTAB分散改性納米鎳/鐵雙金屬顆粒投加到含目標(biāo)污染物的廢水水樣中，于常溫常壓下反應(yīng)4h，分散劑改性納米鎳/鐵雙金屬顆粒的投加量為5g/L，污染物的初始濃度為20mg/L，反應(yīng)液的初始pH值為7，反應(yīng)結(jié)果后，測(cè)定氯代有機(jī)物濃度，計(jì)算去除率。(2)普通納米鎳/鐵雙金屬顆粒的制備及其脫氯效果
將250mL濃度為O. 2mol/L的KBH4溶液逐滴加入200mL濃度為O. lmol/L的FeSO4溶液中，邊加邊用磁力攪拌器攪拌FeSO4溶液，滴加完畢后，延時(shí)攪拌15min至反應(yīng)完全，經(jīng)真空抽濾裝置過(guò)濾抽干，用去離子水清洗2次，將抽干得到的零價(jià)納米鐵顆粒浸入濃度為120mg/L的氯化鎳(NiCl2)溶液中，在磁力攪拌下反應(yīng)30min，將反應(yīng)產(chǎn)物置于砂芯過(guò)濾裝置中抽濾至干，依次用無(wú)水乙醇洗2次，丙酮洗I次，抽干后將其放入真空干燥箱內(nèi)于105°C干燥7h，并在通氮條件下研磨，密封保存，得到未改性的普通納米鎳/鐵顆粒。將普通納米鎳/鐵顆粒投加到含目標(biāo)污染物的廢水水樣中，于常溫常壓下反應(yīng)4h，納米鎳/鐵雙金屬顆粒的投加量為5g/L，污染物的初始濃度為20mg/L，反應(yīng)液的初始pH值為7，反應(yīng)結(jié)果后，測(cè)定氯代有機(jī)物濃度，計(jì)算去除率。
通過(guò)比較可知，CTAB分散改性納米鎳/鐵顆粒對(duì)2，4_ 二氯苯酚、四氯化碳和氯仿的去除率分別比普通納米鎳/鐵顆粒提高28%、10%和22% (見圖5)。實(shí)施例4 PAA分散改性納米鈀/鐵顆粒的制備及其對(duì)水中多種氯代有機(jī)物的去除，具體內(nèi)容如下
(I) PAA分散改性納米鈀/鐵雙金屬顆粒的制備過(guò)程及其脫氯效果取質(zhì)量百分比為O. 5%的PAA溶液IOmL與220mL濃度為O. 12mol/L FeSO4溶液混合后，攪拌lOmin，向上述混合溶液中逐滴加入過(guò)量O. 25mol/LKBH4溶液200mL中并攪拌，滴加完畢后，延時(shí)攪拌IOmin至反應(yīng)完全，經(jīng)真空抽濾裝置過(guò)濾抽干，用去離子水清洗3次，將抽干得到的零價(jià)納米鐵顆粒倒入醋酸鈀的乙醇溶液中，在磁力攪拌下反應(yīng)30min，將反應(yīng)產(chǎn)物置于砂芯過(guò)濾裝置中抽濾至干，依次用無(wú)水乙醇洗3次，丙酮洗I次，抽干后將其放入真空干燥箱內(nèi)于102°C干燥8h，并在通氮條件下研磨，密封保存，得到PAA修飾納米鈀/鐵雙金屬顆粒。將PAA修飾納米鈀/鐵雙金屬顆粒投加到含目標(biāo)污染物的廢水水樣中，于常溫常壓下反應(yīng)4h，分散劑改性納米鈀/鐵雙金屬顆粒的投加量為5g/L，污染物的初始濃度為20mg/L,反應(yīng)液的初始pH值為7，反應(yīng)結(jié)果后，測(cè)定氯代有機(jī)物濃度，計(jì)算去除率。(2)普通納米鈀/鐵雙金屬顆粒的制備及其脫氯效果，方法同實(shí)施例2。通過(guò)比較可知，PAA分散改性納米鈀/鐵顆粒對(duì)2，4- 二氯苯酚、四氯化碳和氯仿的去除率分別比普通納米鈀/鐵顆粒提高17%、14%和20%。實(shí)施例5: PAA分散改性納米鐵顆粒的制備及其對(duì)水中多種氯代有機(jī)物的去除，具體內(nèi)容如下
(I)PAA分散改性納米鐵顆粒的制備及其脫氯效果
取質(zhì)量百分比為5%的PAA溶液IOmL與230mL濃度為O. 13mol/L FeSO4溶液混合后，攪拌lOmin，向上述混合溶液中逐滴加入O. 2mol/L KBH4溶液230mL中并攪拌，滴加完畢后，延時(shí)攪拌12min至反應(yīng)完全，經(jīng)真空抽濾裝置過(guò)濾抽干，用去離子水清洗2次，抽濾至干，再依次用無(wú)水乙醇洗2次，丙酮洗I次，抽干后將其放入真空干燥箱內(nèi)于105°C干燥8h，并在通氮條件下研磨，密封保存，得到PAA分散改性納米鐵顆粒。將PAA分散改性納米鐵顆粒投加到含目標(biāo)污染物的廢水水樣中，于常溫常壓下反應(yīng)4h，分散劑改性納米鐵顆粒的投加量為5g/L，污染物的初始濃度為20mg/L，反應(yīng)液的初始PH值為7，反應(yīng)結(jié)果后，測(cè)定氯代有機(jī)物濃度，計(jì)算去除率。(2)普通納米鐵顆粒的制備及其脫氯效果，方法同實(shí)施例I。通過(guò)比較可知，PAA分散改性納米鐵顆粒對(duì)2，4- 二氯苯酚、四氯化碳和氯仿的去 除率分別比普通納米鐵顆粒提高25%、15%和20% (見圖2，圖6)。
權(quán)利要求
1.一種分散劑改性納米鐵顆粒的制備方法，其特征在于以高聚物、陽(yáng)離子表面活性劑或陰離子高分子電解質(zhì)作為分散劑，在納米鐵顆粒制備過(guò)程中對(duì)顆粒進(jìn)行表面修飾改性，從而減少其在水性介質(zhì)中的硬團(tuán)聚，增加其分散度，制得分散劑改性納米鐵顆粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的分散劑改性納米鐵顆粒的制備方法，其特征在于按如下步驟進(jìn)行 (1)將分散劑溶液與濃度為O.1-0. 15mol/L的FeSO4溶液混合并攪拌均勻，其中分散劑溶液與FeSO4溶液的體積比為1: 20-25 ； (2)將混合液滴加入O.2 -O. 3mol/L硼氫化鉀溶液中，邊滴邊攪拌，直至混合液滴加完畢后繼續(xù)攪拌10-15min，將反應(yīng)完全的溶液過(guò)濾，去離子水淋洗2_3遍后抽干，得到穩(wěn)定分散的零價(jià)納米鐵顆粒； (3)將抽干后的納米鐵顆粒，用無(wú)水乙醇淋洗2-3遍，丙酮溶液淋洗I遍，抽濾后，真空100-105°C下干燥6-8h后通氮條件下研磨，密封保存，即得分散劑改性的納米鐵顆粒。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的分散劑改性納米鐵顆粒的制備方法，其特征在于分散劑為聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、十六烷基三甲基溴化銨溶液中一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的分散劑改性納米鐵顆粒的制備方法，其特征在于聚甲基丙烯酸甲酯溶液為質(zhì)量百分比濃度7-10%的聚甲基丙烯酸甲酯的苯甲醚溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的分散劑改性納米鐵顆粒的制備方法，其特征在于十六烷基三甲基溴化銨溶液以質(zhì)量百分比濃度為0-100%乙醇水溶液作為溶劑，配制成質(zhì)量百分比濃度7-10%的十六烷基三甲基溴化銨溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的分散劑改性納米鐵顆粒的制備方法，其特征在于聚丙烯酸溶液為體積百分比濃度O. 1-5%的聚丙烯酸水溶液。
7.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的分散劑改性納米鐵顆粒的制備方法，其特征在于制成分散劑改性零價(jià)納米鐵顆粒后通過(guò)金屬置換反應(yīng)，制得分散劑改性鐵基納米雙金屬顆粒。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種分散劑改性納米鐵顆粒的制備方法，本發(fā)明以高聚物、陽(yáng)離子表面活性劑或陰離子高分子電解質(zhì)為分散劑，在納米鐵顆粒制備過(guò)程對(duì)顆粒進(jìn)行表面修飾改性，制得分散劑改性納米鐵顆粒，通過(guò)本發(fā)明方法所制備的納米鐵顆粒具有良好的分散穩(wěn)定性，減少其在水性介質(zhì)中的硬團(tuán)聚，增加其分散度，本發(fā)明方法還可針對(duì)鐵基雙金屬顆粒進(jìn)行分散改性；本發(fā)明方法可應(yīng)用于環(huán)境介質(zhì)中氯代有機(jī)物的污染修復(fù)，具有廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C02F1/70GK102614918SQ20121005880
公開日2012年8月1日 申請(qǐng)日期2012年3月8日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月8日
發(fā)明者李芳 , 王向宇, 祝敏平 申請(qǐng)人:昆明理工大學(xué)