專利名稱：一種二氧化鉛電極、其制備方法及在偶氮染料快速脫色中的應用和方法
一種二氧化鉛電極、其制備方法及在偶氮染料快速脫色中的應用和方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于環(huán)境污染治理領(lǐng)域，涉及一種電化學催化氧化的方法，具體是一種二氧化鉛電極、其制備方法及在利用電化學催化氧化使偶氮染料快速脫色中的應用。
背景技術(shù)：
染料廢水是紡織工業(yè)水污染的主要來源，具有“三高一低”明顯特征，即色度高、毒性高、鹽度高、B0D/C0D低等特點，因而難以被生物降解，不僅無法使用傳統(tǒng)的生化法對之進行有效去除，還有可能造成生化系統(tǒng)的癱瘓。
偶氮類染料是染料的大宗商品類別，在染料中應用最為廣泛，在市場上流通的染料中近2/3是偶氮類染料。因其一般含有一個或多個芳香環(huán)結(jié)構(gòu)，偶氮類染料性質(zhì)十分穩(wěn)定，而且厭氧環(huán)境下極易分解產(chǎn)生致癌芳香胺，是我國當前污染十分嚴重、亟待治理的染料廢水之一。
目前染料廢水的處理技術(shù)主要有混凝法、高級氧化法、吸附法、膜分離法及電化學法等。這些方法一般工藝流程長，處理過程慢，中間產(chǎn)物多，容易造成二次污染，造價也比較曰蟲印貝o
近些年，利用電化學催化氧化技術(shù)處理有機廢水已經(jīng)成為國內(nèi)外的研究熱點。目前關(guān)于利用電極材料催化氧化含酚廢水的相關(guān)報道很多，有關(guān)降解偶氮類廢水的應用和報道還比較少，這主要是由于未能開發(fā)出對于染料這類結(jié)構(gòu)復雜的污染物具有有效催化效果的電極材料。因此，許多研究者正試圖制備對結(jié)構(gòu)復雜的污染物也有極強催化能力的電極， 其中對摻硼金剛石、PbO2等經(jīng)典電極的改性是目前的研究熱點。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種改性二氧化鉛電極及其制備方法，該電極可以快速有效對偶氮類染料進行脫色的應用。
本發(fā)明所述的一種二氧化鉛電極材料，其由以下步驟制備而成1)對鈦板進行打磨，使鈦板表面呈現(xiàn)出均一的淺灰色光澤；2)將打磨后的鈦板進行堿洗，除去鈦板表面的污染物；3)堿洗后的鈦板進行酸洗，除去鈦板表面的TiO2；4)將經(jīng)步驟3)處理后的鈦板作陽極，Pt為陰極，用0.5 2 wt%NaF、l 5 wt%Na2S04、5 20 wt%聚乙二醇及超純水配置成電解液，在15 25 V條件下恒壓刻蝕廣3小時，然后在馬弗爐中于500 550 °C下煅燒I. 5 3小時；5)以Pt為陽極，步驟4)處理后的鈦板作陰極，0.5 I.5 mol/L ( NH4) 2S04為電解液， 在I. 5^2 V條件下恒壓通電0. riO分鐘；6)將經(jīng)步驟5)處理后的鈦板在廣2mol/L CuSO4溶液中于35 45 1條件下采用脈沖電流法處理5 15分鐘；7)將上述步驟6)處理后的鈦板作為陽極，銅板為陰極，電解液由0.05、.5 mol/L HN03>0. Tl. 5 mol/L Pb (NO3) 2、0. 01 0. I mol/L NaF 及 0. I I wt% PDDA 混合而成，在恒流5 40 mA/cm2, 50^90 °C，處理30 90分鐘后，使用去離子水充分洗滌干凈即得改性二氧化鉛電極。
步驟2)堿洗的過程是將打磨后的鈦板浸入40 60 wt% NaOH溶液，60 80 °C下堿洗2 4小時，除去鈦板表面的污染物。
步驟3)酸洗的過程是堿洗后的鈦板浸入1(T20 wt%草酸溶液中于60、5 °C下酸洗2 4小時。
步驟6)脈沖電流法的過程為先以-5(T-80 mA的陰極脈沖處理5 15 ms,再以 6(T80 mA的陽極脈沖處理0. 5^2 ms，接著松弛0. 5^5 S，然后重復上述步驟。
本發(fā)明還提供了該二氧化鉛電極材料在偶氮類染料快速脫色中的應用。
本發(fā)明的二氧化鉛電極材料在電化學催化氧化中使偶氮染料快速脫色的方法，其步驟為以制備的改性二氧化鉛為陽極，恒流50飛00 mA/cm2條件下，置于含酚廢水中，通電0.5飛小時實現(xiàn)對偶氮染料的快速脫色。
上述陰陽極間間距均為10毫米。
本發(fā)明改性二氧化鉛為陽極，在傳統(tǒng)的PbO2電極合成的電解液中加入表面活性劑聚二烯丙基二甲基胺鹽酸鹽(PDDA)，通過控制水熱合成條件，以提高電極表面二氧化鉛顆粒分布的均勻性，增大電極比表面積，提高電極催化活性。通過控制步驟7)的溫度可以使得到的主要是催化活性強的￠- PbO2，提高電極催化性能本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(1)能夠快速的破壞偶氮類染料的發(fā)色基團， 能夠快速有效的脫色。(2)所使用電極的壽命較長，整個去除裝置簡單、易操作，具有壽命長、操作簡便等優(yōu)勢。(3)不附加引入其他化學物質(zhì)，降低成本的同時避免了二次污染。(4) 只需簡單的通過控制電流密度和通電時間，即可實現(xiàn)對偶氮類染料的有效脫色。


圖I是本發(fā)明的電極材料在不同電流密度時對50 mg/L Kn-B的脫色效果，圖2是電極材料在電流密度150 mA/cm2時對不同初始濃度Kn-B的脫色效果。
具體實施例方式以下結(jié)合具體實施方式
對本發(fā)明作進一步說明。
I、電極材料的制備方法實施例I :I)分別用粗細砂紙先后對鈦板進行打磨，使鈦板表面呈現(xiàn)出均一的淺灰色光澤。
2)將打磨后的鈦板浸入40 wt% NaOH溶液，80 °C下堿洗2小時，除去鈦板表面的油脂等污染物。
3)堿洗后的鈦板浸入15 wt%的草酸溶液中于90 °C下酸洗2小時，除去鈦板表面 Ti02。
4)以酸洗后的鈦板作陽極，Pt電極為陰極，電解液由0. 8 wt%NaF、l. 6 wt%Na2S04、 10 wt%聚乙二醇及87. 6 wt%超純水組成，在25 V條件下恒壓刻蝕I小時，然后在馬弗爐中于500 °C下煅燒3小時。
5)以Pt電極為陽極，煅燒后的鈦板作陰極，I mol/L ( NH4)2S04為電解液，在I. 5 V條件下恒壓通電20秒。
6)將經(jīng)步驟5)處理后的鈦板在I mol/L CuSO4溶液中于45 1條件下采用脈沖電流法陰極脈沖(-70 mA, 10 ms),陽極脈沖(70 mA, I ms),松弛(0 mA, I s),處理5分鐘。
7)將上述步驟6)處理后的鈦板作為陽極，銅板為陰極，將0. 05 mol/L HN03、0. 5 mol/L Pb (NO3) 2、0. 04 mol/L NaF 及 0. 45 wt% PDDA 混合溶液作為電解液，在恒流 25 mA/ cm2,80 °C，處理40分鐘。
上述陰陽極電極間距均為10毫米。
實施例2 I)分別用粗細砂紙先后對鈦板進行打磨，使鈦板表面呈現(xiàn)出均一的淺灰色光澤。
2)將打磨后的鈦板浸入60 wt% NaOH溶液，60 °C下堿洗4小時，除去鈦板表面的油脂等污染物。
3)堿洗后的鈦板浸入10 wt%的草酸溶液中于60°C下酸洗2小時，除去鈦板表面 Ti02。
4)以酸洗后的鈦板作陽極，Pt電極為陰極，電解液由0. 5wt%NaF,lwt%Na2S04,5wt% 聚乙二醇及93. 5 wt%超純水組成，在15V條件下恒壓刻蝕3小時，然后在馬弗爐中于550 °C下煅燒I. 5小時。
5)以Pt電極為陽極，煅燒后的鈦板作陰極，0.5 mol/L ( NH4) 2S04為電解液，在I.5 V條件下恒壓通電20秒。
6)將經(jīng)步驟5)處理后的鈦板在2 mol/L CuSO4溶液中于35 1條件下采用脈沖電流法陰極脈沖(-50 mA, 5 ms),陽極脈沖(60 mA, 0. 5 ms),松弛(0 mA, 0. 5 s),處理15分鐘。
7)將上述步驟6)處理后的鈦板作為陽極，銅板為陰極，將0. 05 mol/L HNO3>0.lmol/L Pb (NO3) 2、0. 01mol/L NaF 及 0. lwt% PDDA 混合溶液作為電解液，在恒流 5 mA/ cm2, 50 °C，處理90分鐘。
上述陰陽極電極間距均為10毫米。
實施例3 I)分別用粗細砂紙先后對鈦板進行打磨，使鈦板表面呈現(xiàn)出均一的淺灰色光澤。
2)將打磨后的鈦板浸入50 wt% NaOH溶液，70 °C下堿洗3小時，除去鈦板表面的油脂等污染物。
3)堿洗后的鈦板浸入20 wt%的草酸溶液中于95 °C下酸洗4小時，除去鈦板表面 Ti02。
4)以酸洗后的鈦板作陽極，Pt電極為陰極，電解液由2 wt%NaF、5 wt%Na2S04、20 wt%聚乙二醇及73 wt%超純水組成，在25 V條件下恒壓刻蝕2小時，然后在馬弗爐中于550 °C下煅燒3小時。
5)以Pt電極為陽極，煅燒后的鈦板作陰極，I. 5 mol/L ( NH4)2S04為電解液，在2V 條件下恒壓通電10分鐘。
6)將經(jīng)步驟5)處理后的鈦板在2 mol/L CuSO4溶液中于45 1條件下采用脈沖電流法陰極脈沖(-80 mA, 15 ms),陽極脈沖(80 mA, 2 ms),松弛(0 mA, 5 s),處理30分鐘。
7)將上述步驟6)處理后的鈦板作為陽極，銅板為陰極，將0.5 mol/L HN03、1. 5 mol/L Pb (N03)2、0. I mol/L NaF 及 I wt% PDDA 混合溶液作為電解液,在恒流 40mA/cm2,90 °C，處理90分鐘。
上述陰陽極電極間距均為10毫米。
2、本發(fā)明還以偶氮類染料活性黑Kn-B為實例，提供了該電極材料對Kn-B廢水的脫色效果。
實施例I :a)將所制備的電極材料作為陽極，Pt電極為陰極，將100 mL含50 mg/L活性黑、0. 25 mol/L Na2SO4的模擬廢水作為電解液,室溫下恒流150 mA/cm2。
b)按照步驟 a),分別通電 10 min, 20 min, 30 min, 40 min, 50 min, I h, I. 5 h, 2 h, 3 h0
c)將上述不同通電時間的樣品分別作色度分析，其中色度分析采用的是分光光度法。
d)計算脫色效果，其中脫色率/ %=100% (A0-Ae)/ A。。
實施例2 a)將所制備的電極材料作為陽極，Pt電極為陰極，將100 mL含100 mg/L活性黑、0. 25 mol/L Na2SO4的模擬廢水作為電解液,室溫下恒流150 mA/cm2。
b)按照步驟 a),分別通電 10 min, 20 min, 30 min, 40 min, 50 min, I h, I. 5 h, 2 h, 3 h0
c)將上述不同通電時間的樣品分別作色度分析，其中色度分析采用的是分光光度法。
d)計算脫色效果，其中脫色率/ %=100% (A0-Ae)/ A。。
圖I是本發(fā)明的電極材料在不同電流密度時對50 mg/L Kn-B的脫色效果，圖2 是電極材料在電流密度150 mA/cm2時對不同初始濃度Kn-B的脫色效果。由圖可見電流密度在5(T200 mA/cm2之間時，均能實現(xiàn)對50 mg/L Kn-B的快速脫色，電流密度越大，脫色速度越快；隨著電流密度的增大，增大電流密度對于脫色效果的促進作用越來越小。當電流密度為150 mA/cm2時，該電極材料對初始濃度5(Tl50 mg/L的Kn-B均能實現(xiàn)快速的脫色，初始濃度越大，所需的脫色時間越長。綜上所述，該電極材料在較廣泛的電流密度范圍內(nèi)能夠?qū)σ欢舛确秶鷥?nèi)的Kn-B染料實現(xiàn)快速有效的脫色。
以上是本發(fā)明的思路及實施方法，應當指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進，這些改進也應視為本發(fā)明的保護范圍。
權(quán)利要求
1.一種二氧化鉛電極，其特征在于由以下步驟制備而成1)對鈦板進行打磨，使鈦板表面呈現(xiàn)出均一的淺灰色光澤；2)將打磨后的鈦板進行堿洗，除去鈦板表面的污染物；3)堿洗后的鈦板進行酸洗，除去鈦板表面的TiO2；4)將經(jīng)步驟3)處理后的鈦板作陽極，Pt為陰極，用0.5 2 wt%NaF、l 5 wt%Na2S04、5 20 wt%聚乙二醇及超純水配置成電解液，在15 25 V條件下恒壓刻蝕廣3小時，然后在馬弗爐中于500 550 °C下煅燒I. 5 3小時；5)以Pt為陽極，步驟4)處理后的鈦板作陰極，0.5 I.5 mo I/L ( NH4) 2S04為電解液， 在I. 5^2 V條件下恒壓通電0. riO分鐘；6)將經(jīng)步驟5)處理后的鈦板在廣2mo I/L CuSO4溶液中于35 45 1條件下采用脈沖電流法處理5 30分鐘；7)將上述步驟6)處理后的鈦板作為陽極，銅板為陰極，電解液由0.05、.5 mol/L HN03、0.5 1.5 mol/L Pb (NO3) 2、0. 01 0. I mol/L NaF 及 0. I I wt% PDDA 混合而成，在恒流5 40 mA/cm2, 50^90 °C，處理30 90分鐘后，使用去離子水充分洗滌干凈即得改性二氧化鉛電極。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的二氧化鉛電極，其特征在于步驟2)堿洗的過程是將打磨后的鈦板浸入40 60 wt% NaOH溶液，60 80 °C下堿洗2 4小時，除去鈦板表面的污染物。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的二氧化鉛電極，其特征在于步驟3)酸洗的過程是堿洗后的鈦板浸入1(T20 wt%草酸溶液中于60、5 °C下酸洗2 4小時。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的二氧化鉛電極，其特征在于步驟6)脈沖電流法的過程為先以-50 -80 mA的陰極脈沖處理5 15 ms,再以60 80 mA的陽極脈沖處理0. 5^2 ms, 接著松弛0.5 5 S，然后重復上述步驟。
5.一種二氧化鉛電極的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)對鈦板進行打磨，使鈦板表面呈現(xiàn)出均一的淺灰色光澤；2)將打磨后的鈦板進行堿洗，除去鈦板表面的污染物；3)堿洗后的鈦板進行酸洗，除去鈦板表面的TiO2；4)將經(jīng)步驟3)處理后的鈦板作陽極，Pt為陰極，用0.5 2wt%NaF、l 5 wt%Na2S04、5 20 wt%聚乙二醇及超純水配置成電解液，在15 25 V條件下恒壓刻蝕廣3小時，然后在馬弗爐中于500 550 °C下煅燒I. 5 3小時；5)以Pt為陽極，步驟4)處理后的鈦板作陰極，0.5 I.5 mol/L ( NH4) 2S04為電解液， 在I. 5^2 V條件下恒壓通電0. riO分鐘；6)將經(jīng)步驟5)處理后的鈦板在廣2mol/L CuSO4溶液中于35 45 1條件下采用脈沖電流法處理5 15分鐘；7)將上述步驟6)處理后的鈦板作為陽極，銅板為陰極，電解液由0.05、.5 mol/L HN03>0. Tl. 5 mol/L Pb (NO3) 2、0. 01 0. I mol/L NaF 及 0. I I wt% PDDA 混合而成，在恒流5 40 mA/cm2, 50^90 °C，處理30 90分鐘后，使用去離子水充分洗滌干凈即得改性二氧化鉛電極。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的二氧化鉛電極的制備方法，其特征在于步驟2)堿洗的過程是將打磨后的鈦板浸入40 60 wt% NaOH溶液，6(T80 °C下堿洗2 4小時，除去鈦板表面的污染物。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的二氧化鉛電極的制備方法，其特征在于步驟3)酸洗的過程是堿洗后的鈦板浸入1(T20 wt%草酸溶液中于60、5 °C下酸洗2 4小時。
8.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的二氧化鉛電極的制備方法，其特征在于步驟6)脈沖電流法的過程為先以-5(T-80 mA的陰極脈沖處理5 15 ms,再以6(T80 mA的陽極脈沖處理 0. 5^2 ms，接著松弛0. 5^5 S，然后重復上述步驟。
9.權(quán)利要求I所述的二氧化鉛電極在偶氮類染料快速脫色中的應用。
10.一種二氧化鉛電極在電化學催化氧化中使偶氮染料快速脫色的方法，其特征在于步驟為以制備的改性二氧化鉛為陽極，恒流50飛00 mA/cm2條件下，置于含酚廢水中，通電 0. 5飛小時實現(xiàn)對偶氮染料的快速脫色。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種二氧化鉛電極、其制備方法及在偶氮染料快速脫色中的應用和方法，該電極是在對鈦板打磨后，經(jīng)堿洗和酸洗，電解、煅燒后制得。在恒電流條件下，利用制備的改性二氧化鉛電極，通過控制電流密度、通電時間等因素對偶氮類燃料進行脫色。本發(fā)明不附加引入其他化學物質(zhì)，不會帶來二次污染，具有反應條件溫和、操作簡便等優(yōu)點。通電后，偶氮類染料可以在短時間內(nèi)被有效的脫色，且脫色效率高、速度快。
文檔編號C02F1/461GK102531108SQ20121000651
公開日2012年7月4日 申請日期2012年1月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月11日
發(fā)明者安浩, 崔皓, 張秋, 李保菊, 李琴, 翟建平, 錢言 申請人:南京大學