一維納米纖維基Ni-GDC復(fù)合陽極材料及其制備方法
【專利摘要】一維納米纖維基Ni-GDC復(fù)合陽極材料及其制備方法，本發(fā)明涉及一種中低溫固體氧化物燃料電池陽極材料及其制備方法。本發(fā)明是要解決現(xiàn)有的鎳基陽極在使用碳基燃料時，電池高溫工作條件下會發(fā)生鎳團(tuán)聚現(xiàn)象，致使陽極性能發(fā)生衰減的問題，本發(fā)明采用靜電紡絲技術(shù)和煅燒方法制備了GDC納米纖維，將GDC納米纖維表面化學(xué)鍍鎳，得到一維納米纖維基Ni-GDC復(fù)合陽極材料。本發(fā)明一維納米纖維基Ni-GDC復(fù)合陽極材料中GDC陶瓷纖維表面鍍覆的鎳顆粒分散性好，鎳與陶瓷間具有較好的結(jié)合性，用一維納米纖維基Ni-GDC復(fù)合陽極制備的電極，可有效降低鎳團(tuán)聚程度，可用于中低溫固體氧化物燃料電池領(lǐng)域。
【專利說明】—維納米纖維基N1-GDC復(fù)合陽極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種中低溫固體氧化物燃料電池陽極材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]固體氧化物燃料電池(SOFC)作為一種有別于傳統(tǒng)能源的能量轉(zhuǎn)化方式，正在逐漸受到各國的重視。陽極是燃料電池電路系統(tǒng)中不可缺少的重要組成部分，SOFC通過陽極提供燃料氣體。陽極材料的選擇、微觀結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)直接影響SOFC的工作特性，因此研究高性能陽極就顯得尤為重要。陽極的性能主要體現(xiàn)在三相界面的大小，即為燃料極-電解質(zhì)-燃料的接觸位置，三相界面(電解質(zhì)-燃料-陽極組成的界面區(qū)域)越大，電極反應(yīng)位置越多，理論上電極性能就會越高。
[0003]到目前為止，當(dāng)使用氫氣做燃料時，N1-GDC (GDC為氧化釓摻雜氧化鈰)復(fù)合材料是最廣為被使用的陽極材料之一，它存在很多優(yōu)點(diǎn):具有較高的電子傳導(dǎo)性；合理的離子傳導(dǎo)性；對氫氧化具有較好的催化活性。然而，當(dāng)使用碳基燃料時，N1-GDC復(fù)合陽極存在很多缺點(diǎn)，N1-GDC復(fù)合陽極容易發(fā)生硫毒化而使Ni出現(xiàn)不可避免的團(tuán)聚現(xiàn)象，并且可以催化生成碳纖維產(chǎn)生碳沉積，使陽極發(fā)生性能衰減，從而影響電極工作。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有的鎳基陽極在使用碳基燃料時，電池高溫工作條件下會發(fā)生鎳團(tuán)聚現(xiàn)象致使陽極性能發(fā)生衰減的問題，而提供一維納米纖維基N1-GDC復(fù)合陽極材料及其制備方法。
[0005]本發(fā)明的一維納米纖維基N1-GDC復(fù)合陽極材料是在GDC納米纖維表面粘附著Ni納米顆粒；其中⑶C的化學(xué)式為Cea8Gda2O1T
[0006]本發(fā)明的一維納米纖維基N1-GDC復(fù)合陽極材料是采用靜電紡絲技術(shù)制備GDC納米纖維，再以化學(xué)鍍的方式將Ni鍍覆在GDC納米纖維表面，經(jīng)燒結(jié)后制得一維納米纖維基NiO-GDC陽極材料。⑶C納米纖維表面粘附著Ni納米顆粒，Ni顆粒呈現(xiàn)出連續(xù)且不均勻的分布形式，Ni顆粒鍍層與陶瓷間具有較好的結(jié)合性，限制了 Ni顆粒移動，有效降低了 Ni顆粒的團(tuán)聚程度，避免了三相界面減小的現(xiàn)象，從而達(dá)到改善陽極電化學(xué)性能的目的，同時這種Ni顆粒在GDC納米纖維呈現(xiàn)連續(xù)不均勻分布的獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，使N1-GDC復(fù)合陽極可有效地避免碳沉積、硫中毒，抑制鎳團(tuán)聚。
[0007]上述的一維納米纖維基N1-GDC復(fù)合陽極材料的制備方法按以下步驟進(jìn)行:
[0008]一、依照化學(xué)式Cea8Gda2Ou，按Ce元素、Gd元素摩爾比為4:1的比例分別稱取硝酸鈰、硝酸釓，然后將硝酸鈰、硝酸釓加入到N，N-二甲基甲酰胺中，在室溫下磁力攪拌至硝酸鈰、硝酸釓?fù)耆芙?，再加入聚乙烯吡咯烷酮攪拌，得到靜電紡絲前驅(qū)液，再進(jìn)行靜電紡絲,得到納米纖維；
[0009]所述靜電紡絲前驅(qū)液中硝酸鈰、硝酸釓總的質(zhì)量濃度為6?22%，聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量濃度為8?12% ；[0010]二、將納米纖維以2?5°C /min的升溫速率升溫至280?300°C時恒溫?zé)Y(jié)2?3h,然后繼續(xù)以2?5°C /min的升溫速率升溫至500?1000°C，并且恒溫?zé)Y(jié)2?3h，得到一維納米纖維狀GDC材料；
[0011]三、將步驟二得到的一維納米纖維狀GDC材料加入到化學(xué)鍍鎳溶液中進(jìn)行化學(xué)鍍鎳，得到表面覆Ni的一維納米纖維狀GDC材料；
[0012]四、將步驟三得到的表面覆Ni的一維納米纖維狀⑶C材料以2 V /min?5°C /min的升溫速率升溫至1200?1400°C，保溫2h，再以2V /min?5°C /min降溫速率降至室溫，得到一維納米纖維基N1-GDC復(fù)合陽極材料。
[0013]其中步驟三中所述的化學(xué)鍍鎳溶液是按硫酸鎳的濃度為20?25g/L，EDTA 二鈉的濃度為10?15g/L，酒石酸鈉的濃度為20?25g/L，質(zhì)量濃度為80%的水合肼的濃度為80?100ml/L，穩(wěn)定劑的濃度為0.01?0.04g/L將硫酸鎳、EDTA 二鈉、酒石酸鈉、質(zhì)量濃度為80%的水合肼、穩(wěn)定劑加入到水中，再用氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的pH值為13.65以上得到的，其中穩(wěn)定劑為鑰酸銨或硫脲。
[0014]步驟三中所述的化學(xué)鍍鎳的鍍覆溫度93?95°C，鍍覆時間為45?50min。
[0015]本發(fā)明針對Ni團(tuán)聚問題，采用靜電紡絲技術(shù)和煅燒處理制備了 GDC納米纖維，然后在GDC納米纖維化學(xué)鍍Ni，經(jīng)高溫?zé)Y(jié)后形成一維納米纖維基N1-GDC陽極材料，在該陽極材料中，鎳是以氧化態(tài)的形式存在的，即NiO，通過此制備方法制得的陽極材料有效避免了 Ni團(tuán)聚現(xiàn)象。Ni顆粒在GDC納米纖維表面呈現(xiàn)連續(xù)分布，Ni顆粒與GDC納米纖維基體結(jié)合良好，GDC納米纖維形貌保持良好，三相界面較大。在電池中，陽極材料中的NiO經(jīng)還原后得到的Ni，本發(fā)明的一維納米纖維基N1-GDC復(fù)合陽極材料表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，可用于中低溫SOFC的陽極。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1是現(xiàn)有技術(shù)中的N1-GDC金屬陶瓷陽極結(jié)構(gòu)示意圖，其中I為⑶C，2為Ni顆粒;
[0017]圖2是【具體實(shí)施方式】一的一維納米纖維基N1-GDC復(fù)合陽極材料的結(jié)構(gòu)示意圖；其中I為GDC, 3為Ni層;
[0018]圖3是實(shí)施例一中經(jīng)步驟二得到的一維納米纖維狀GDC材料的掃描電鏡照片；
[0019]圖4是實(shí)施例一中經(jīng)步驟四得到的一維納米纖維基N1-GDC復(fù)合陽極材料的掃描電鏡照片；
[0020]圖5是實(shí)施例一中一維納米纖維基N1-GDC復(fù)合陽極在氣體氛圍為97%H2+3%H20條件下，于600°C、650°C、70(rC溫度測得的陽極極化阻抗譜圖；其中譜線I為600°C所得陽極極化阻抗譜，譜線2為650°C所得陽極極化阻抗譜，譜線3為700°C所得陽極極化阻抗譜。[0021 ] 圖6是實(shí)施例二中經(jīng)步驟二得到的一維納米纖維狀⑶C材料的掃描電鏡照片；
[0022]圖7是實(shí)施例二中經(jīng)步驟四得到的一維納米纖維基N1-GDC復(fù)合陽極材料的掃描電鏡照片；
[0023]圖8是實(shí)施例二中一維納米纖維基N1-GDC復(fù)合陽極在氣體氛圍為97%H2+3%H20條件下，于600°C、650°C、70(rC溫度測得的陽極極化阻抗譜圖；其中譜線I為600°C所得陽極極化阻抗譜，譜線2為650°C所得陽極極化阻抗譜，譜線3為700°C所得陽極極化阻抗譜。【具體實(shí)施方式】
[0024]【具體實(shí)施方式】一:本實(shí)施方式的一維納米纖維基N1-GDC復(fù)合陽極材料是在GDC納米纖維表面粘附著Ni納米顆粒；其中GDC的化學(xué)式為Cea8Gda2O1T
[0025]現(xiàn)有技術(shù)中的N1-GDC金屬陶瓷陽極結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示，其中I為⑶C，2為Ni顆粒，GDC作為支架雖然在一定程度上保持了 Ni金屬相的分散性和多孔性，但它不能滿足以碳基物質(zhì)作為燃料的理想陽極的商業(yè)化要求。使用碳基燃料，這種現(xiàn)有的N1-GDC金屬陶瓷陽極的結(jié)構(gòu)模式，使Ni發(fā)生明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，Ni顆粒團(tuán)聚成一個個大顆粒，而使電子傳導(dǎo)路徑發(fā)生中斷，最終導(dǎo)致陽極性能發(fā)生衰減以致失效。而本實(shí)施方式的一維納米纖維基N1-GDC復(fù)合陽極材料的結(jié)構(gòu)示意圖如圖2所示，其中I為GDC，3為Ni層，GDC纖維表面粘附著由Ni納米顆粒形成的Ni層，Ni顆粒呈現(xiàn)出連續(xù)的分布形式，Ni顆粒鍍層與陶瓷間具有較好的結(jié)合性，同時GDC纖維骨架起到有效的支撐作用，限制了 Ni顆粒的移動和大顆粒的形成，可有效降低Ni顆粒的團(tuán)聚程度，避免三相界面減小的現(xiàn)象，從而達(dá)到改善陽極電化學(xué)性能的目的。
[0026]【具體實(shí)施方式】二:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一不同的是GDC與Ni的質(zhì)量比為1:(0.3?0.7)。其他與【具體實(shí)施方式】一相同。
[0027]本實(shí)施方式的一維納米纖維基N1-GDC復(fù)合陽極材料是GDC納米纖維表面粘附著Ni納米顆粒，Ni顆粒呈現(xiàn)出連續(xù)且不均勻的分布形式，有效降低了 Ni顆粒的團(tuán)聚程度，避免了三相界面減小的現(xiàn)象，從而達(dá)到改善陽極電化學(xué)性能的目的。
[0028]【具體實(shí)施方式】三:【具體實(shí)施方式】一所述的一維納米纖維基N1-GDC復(fù)合陽極材料的制備方法按以下步驟進(jìn)行:
[0029]一、依照化學(xué)式Cea8Gda2Ou，按Ce元素、Gd元素摩爾比為4:1的比例分別稱取硝酸鈰、硝酸釓，然后將硝酸鈰、硝酸釓加入到N，N-二甲基甲酰胺中，在室溫下磁力攪拌至硝酸鈰、硝酸釓?fù)耆芙?，再加入聚乙烯吡咯烷酮攪拌，得到靜電紡絲前驅(qū)液，再進(jìn)行靜電紡絲,得到納米纖維；
[0030]二、將納米纖維以2?5°C /min的升溫速率升溫至280?300°C時恒溫?zé)Y(jié)2?3h,然后繼續(xù)以2?5°C /min的升溫速率升溫至500?1000°C，并且恒溫?zé)Y(jié)2?3h，得到一維納米纖維狀GDC材料；
[0031]三、將步驟二得到的一維納米纖維狀GDC材料加入到化學(xué)鍍鎳溶液中進(jìn)行化學(xué)鍍鎳，得到表面覆蓋Ni的一維納米纖維狀GDC材料；
[0032]四、將步驟三得到的表面覆蓋Ni的一維納米纖維狀⑶C材料以2 V /min?5°C /min的升溫速率升溫至1200?1400°C，保溫2h，再以2V /min?5°C /min降溫速率降至室溫，得到一維納米纖維基N1-GDC復(fù)合陽極材料。
[0033]【具體實(shí)施方式】四:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】三不同的是步驟三中所述的化學(xué)鍍鎳溶液是按硫酸鎳的濃度為20?25g/L，EDTA 二鈉的濃度為10?15g/L，酒石酸鈉的濃度為20?25g/L，質(zhì)量濃度為80%的水合肼的濃度為80?100ml/L，穩(wěn)定劑的濃度為0.01?
0.04g/L將硫酸鎳、EDTA 二鈉、酒石酸鈉、質(zhì)量濃度為80%的水合肼、穩(wěn)定劑加入到水中，再用氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的PH值為13.65以上得到的，其中穩(wěn)定劑為鑰酸銨或硫脲。其中與【具體實(shí)施方式】三相同。[0034]【具體實(shí)施方式】五:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】四不同的是步驟三中所述的化學(xué)鍍鎳溶液是按硫酸鎳的濃度為20g/L，EDTA 二鈉的濃度為10g/L，酒石酸鈉的濃度為20g/L，質(zhì)量濃度為80%的水合肼的濃度為100ml/L，鑰酸銨的濃度為0.04g/L將硫酸鎳、EDTA 二鈉、酒石酸鈉、質(zhì)量濃度為80%的水合肼、鑰酸銨加入到水中，再用氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的pH值為
13.7得到的。其中與【具體實(shí)施方式】四相同。
[0035]【具體實(shí)施方式】六:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】四不同的是步驟三中所述的化學(xué)鍍鎳溶液是按硫酸鎳的濃度為22g/L，EDTA 二鈉的濃度為12g/L，酒石酸鈉的濃度為23g/L，質(zhì)量濃度為80%的水合肼的濃度為90ml/L，硫脲的濃度為0.04g/L將硫酸鎳、EDTA 二鈉、酒石酸鈉、質(zhì)量濃度為80%的水合肼、硫脲加入到水中，再用氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的pH值為13.8得到的。其中與【具體實(shí)施方式】四相同。
[0036]【具體實(shí)施方式】七:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】三至六之一不同的是步驟三中所述的化學(xué)鍍鎳的鍍覆溫度93?95°C，鍍覆時間為45?50min。其它與【具體實(shí)施方式】三至六之一相同。
[0037]【具體實(shí)施方式】八:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】三至六之一不同的是步驟三中所述的化學(xué)鍍鎳的鍍覆溫度94°C，鍍覆時間為48min。其它與【具體實(shí)施方式】三至六之一相同。
[0038]【具體實(shí)施方式】九:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】三至八之一不同的是步驟一中所述的所述靜電紡絲前驅(qū)液中硝酸鈰、硝酸釓總的質(zhì)量濃度為6?22%，聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量濃度為8?12%。其它與【具體實(shí)施方式】三至八之一相同。
[0039]【具體實(shí)施方式】十:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】三至九之一不同的是步驟一中所述的靜電紡絲條件是電壓為18KV，噴射針頭直徑為0.7mm，接收距離為15cm，環(huán)境溫度20?30°C，相對濕度< 40%。其它與【具體實(shí)施方式】三至九之一相同。
[0040]用以下實(shí)例驗(yàn)證本發(fā)明的有益效果:
[0041]實(shí)施例1:本實(shí)施例的一維納米纖維基N1-GDC復(fù)合陽極材料的制備方法按以下步驟進(jìn)行:
[0042]一、依照化學(xué)式Ce。.SGda2Oh9，稱取硝酸釓2.7919g和硝酸鈰10.7437g放入50mL的DMF溶液中，磁力攪拌至溶液澄清，再稱取6.7678g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)放入溶液中持續(xù)攪拌6h，使其溶解至均一穩(wěn)定的透明溶液，得到GDC靜電紡絲前驅(qū)液，再進(jìn)行靜電紡絲，得到納米纖維；其中靜電紡絲條件是電壓為18KV，噴射針頭直徑為0.7mm (7號醫(yī)用針頭尖口磨平后得到的)，接收距離為15cm，環(huán)境溫度22°C，相對濕度為40%。
[0043]二、將納米纖維以2°C /min的升溫速率升溫至300°C時恒溫?zé)Y(jié)2h，然后繼續(xù)以2V /min的升溫速率升溫至800°C，并且恒溫?zé)Y(jié)2h，得到一維納米纖維狀⑶C材料；
[0044]三、稱取硫酸鎳為3.0122克、EDTA 二鈉為1.5065克、酒石酸鈉為3.1340克，依次加入到IOOml去離子水中溶解,再加入0.0060克鑰酸銨；用氫氧化鈉溶液和去離子水調(diào)節(jié)至PH為13.67，溶液體積為150mL，得到化學(xué)鍍鎳溶液；稱取0.5032g步驟二得到的一維納米纖維狀GDC材料加入到化學(xué)鍍鎳溶液中，在93°C恒溫水浴鍋里進(jìn)行化學(xué)鍍鎳，鍍覆時間為45min，得到表面覆蓋Ni的一維納米纖維狀⑶C材料；
[0045]四、將步驟三得到的表面覆蓋Ni的一維納米纖維狀⑶C材料以5°C /min的升溫速率升溫至1400°C，保溫2h，再以5°C /min降溫速率降至室溫，得到一維納米纖維基N1-GDC復(fù)合陽極材料。[0046]本實(shí)施例經(jīng)步驟二得到的一維納米纖維狀GDC材料的掃描電鏡照片如圖2所示，從圖3可以看出，纖維的直徑為200~300nm。
[0047]經(jīng)步驟四得到的一維納米纖維基N1-GDC復(fù)合陽極材料的掃描電鏡照片如圖4所示，從圖4可以看出，一維納米纖維基N1-GDC復(fù)合陽極材料是在GDC納米纖維表面粘附著Ni納米顆粒；Ni顆粒在GDC納米纖維表面呈現(xiàn)連續(xù)分布,Ni顆粒與GDC納米纖維基體結(jié)合良好，同時GDC纖維骨架起到有效的支撐作用，限制了 Ni顆粒的移動和大顆粒的形成，可有效降低Ni顆粒的團(tuán)聚程度，避免三相界面減小的現(xiàn)象，從而達(dá)到改善陽極電化學(xué)性能的目的，即使應(yīng)用在碳基燃料中，也可達(dá)到同樣的效果。其中，一維納米纖維基N1-GDC復(fù)合陽極材料中GDC的化學(xué)式為Cea8Gda2Oh9, GDC與Ni的質(zhì)量比為1:0.52。
[0048]稱取0.3g實(shí)施例1制備的一維納米纖維基N1-GDC復(fù)合陽極材料加入到0.3g異丁醇中分散，攪拌4小時，得到一維納米纖維基N1-GDC復(fù)合陽極漿料。將該漿料涂在厚度為0.8mm直徑為2cm的Cea8Gda2O1^電解質(zhì)圓片一面的中心位置,涂覆面積為0.7854cm2,再將其以2°C /min的升溫速率升溫至1400°C，然后在1400°C保溫2h，再以2°C /min降溫速率降至室溫，完成N1-GDC復(fù)合陽極制備。在該Cea8Gda2Oh9電解質(zhì)圓片的另一面，與已涂覆N1-GDC復(fù)合陽極漿料的一面相對應(yīng)的中心位置涂以Pt漿作為對電極Kea8Gda2Oh9電解質(zhì)圓片的外圍邊緣用Pt漿粘附鉬絲作為參比電極。以2V /min的升溫速率升溫至1000°C，然后在1000°C保溫lh，再以2V /min降溫速率降至室溫，得到用于電化學(xué)性能測試的三電極體系。該三電極體系由N1-GDC復(fù)合陽極、Pt對電極和Pt參比電極構(gòu)成。將該三電極體系在600°C、650°C、700°C進(jìn)行交流阻抗譜測試，測量頻率為IMHz-0.01Hz，干擾電壓為5mV，陽極一側(cè)的氣體氛圍為97%H2+3%H20，97%及3%均為體積百分比，得到的陽極極化阻抗譜如圖5所示，其中譜線I為60 0°C所得陽極極化阻抗譜，譜線2為650°C所得陽極極化阻抗譜，譜線3為700°C所得陽極極化阻抗譜。從圖5可以看出一維納米纖維基N1-GDC復(fù)合陽極在氣體氛圍為97%H2+3%H20 (體積百分比)條件下，于600°C、650°C、70(TC溫度測得的極化阻抗分別為0.94,0.26和0.10 Ω cm2，極化阻抗較小，表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。
[0049]將三電極體系陽極一側(cè)的氣體氛圍改為95%CH4+5%H20 (體積百分比)，測試陽極極化阻抗譜，于600°C、650°C、70(rC溫度測得的極化阻抗分別為0.98,0.29和0.18 Ω cm2,極化阻抗變化較小，表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，說明在碳基燃料中，Ni顆也沒有發(fā)生團(tuán)聚。
[0050]實(shí)施例二:本實(shí)施例的一維納米纖維基N1-GDC復(fù)合陽極材料的制備方法按以下步驟進(jìn)行:
[0051]一、依照化學(xué)式Ce。.SGda2Oh9，稱取硝酸釓1.1726g和硝酸鈰4.5124g放入30mL的DMF溶液中，磁力攪拌至溶液澄清，再稱取3.7900g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)放入溶液中持續(xù)攪拌6h，使其溶解至均一穩(wěn)定的透明溶液，得到GDC靜電紡絲前驅(qū)液，再進(jìn)行靜電紡絲，得到納米纖維；其中靜電紡絲條件是電壓為18KV，噴射針頭直徑為0.7mm (7號醫(yī)用針頭尖口磨平后得到的)，接收距離為15cm，環(huán)境溫度22°C，相對濕度為37%。
[0052]二、將納米纖維以3°C /min的升溫速率升溫至300°C時恒溫?zé)Y(jié)2h，然后繼續(xù)以30C /min的升溫速率升溫至900°C，并且恒溫?zé)Y(jié)2h，以3°C /min的降溫速率降溫至室溫，得到一維納米纖維狀GDC材料；
[0053]三、稱取硫酸鎳為3.1008克、EDTA 二鈉為1.5081克、酒石酸鈉為3.2141克，按順序溶解在100ml去離子水中，再加入0.0058克硫脲；用氫氧化鈉溶液和去離子水調(diào)節(jié)至PH為13.65，溶液體積為150mL，得到化學(xué)鍍鎳溶液；稱取0.5007g步驟二得到的一維納米纖維狀GDC材料加入到化學(xué)鍍鎳溶液中，在95°C恒溫水浴鍋里進(jìn)行化學(xué)鍍鎳，鍍覆時間為45min,得到表面覆蓋Ni的一維納米纖維狀⑶C材料；
[0054]四、將步驟三得到的表面覆蓋Ni的一維納米纖維狀⑶C材料以3°C /min的升溫速率升溫至1200°C，保溫2h，再以3°C /min降溫速率降至室溫，得到一維納米纖維基N1-GDC復(fù)合陽極材料。
[0055]本試驗(yàn)經(jīng)步驟二得到的一維納米纖維狀GDC材料的掃描電鏡照片如圖6所示，從圖6可以看出，纖維表面光滑，直徑為150~200nm。其中，一維納米纖維基N1-GDC復(fù)合陽極材料中⑶C的化學(xué)式為Cea8Gda2O1^⑶C與Ni的質(zhì)量比為1:0.60。
[0056]經(jīng)步驟四得到的一維納米纖維基N1-GDC復(fù)合陽極材料的掃描電鏡照片如圖7所示，從圖7可以看出，一維納米纖維基N1-GDC復(fù)合陽極材料是在GDC納米纖維表面粘附著Ni納米顆粒；Ni顆粒在GDC納米纖維表面呈現(xiàn)連續(xù)分布,Ni顆粒與GDC納米纖維基體結(jié)合良好，同時GDC纖維骨架起到有效的支撐作用，限制了 Ni顆粒的移動和大顆粒的形成，可有效降低Ni顆粒的團(tuán)聚程度，避免三相界面減小的現(xiàn)象，從而達(dá)到改善陽極電化學(xué)性能的目的，即使應(yīng)用在碳基燃料中，也可達(dá)到同樣的效果。
[0057]稱取0.5g g實(shí)施例2制備的一維納米纖維基N1-GDC復(fù)合陽極材料加入到0.5g異丁醇中分散，攪拌4小時，得到一維納米纖維基N1-GDC復(fù)合陽極漿料。將該漿料涂在厚度為0.8mm直徑為2cm的Cea8Gda2C^9電解質(zhì)圓片一面的中心位置，涂覆面積為0.7854cm2,再將其以3°C /min的升溫速率升溫至1400°C，然后在1400°C保溫2h，再以3°C /min降溫速率降至室溫，完成N1-GDC復(fù)合陽極制備。在該Cea8Gda2Oh9電解質(zhì)圓片的另一面，與已涂覆N1-GDC復(fù)合陽極漿料的一面相對應(yīng)的中心位置涂以Pt漿作為對電極Kea8Gda2Oh9電解質(zhì)圓片的外圍邊緣用Pt漿粘附鉬絲作為參比電極。以2V /min的升溫速率升溫至1000°C，然后在1000°C保溫lh，再以2V /min降溫速率降至室溫，得到用于電化學(xué)性能測試的三電極體系。該三電極體系由N1-GDC復(fù)合陽極、Pt對電極和Pt參比電極構(gòu)成。將該三電極體系在600°C、650°C、700°C進(jìn)行交流阻抗譜測試，測量頻率為IMHz-0.01Hz，干擾電壓為5mV，陽極一側(cè)的氣體氛圍為97%H2+3%H20，97%及3%均為體積百分比，得到的陽極極化阻抗譜如圖8所示，其中譜線I為600°C所得陽極極化阻抗譜，譜線2為650°C所得陽極極化阻抗譜，譜線3為700°C所得陽極極化阻抗譜。從圖8可以看出一維納米纖維基N1-GDC復(fù)合陽極在氣體氛圍為97%H2+3%H20條件下，于600°C、650°C、700°C溫度測得的極化阻抗分別為0.89、
0.22和0.09 Ω cm2,極化阻抗較小，表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。
[0058]將三電極體系陽極一側(cè)的氣體氛圍改為95%CH4+5%H20 (體積百分比)，測試陽極極化阻抗譜，于600°C、650°C、70(rC溫度測得的極化阻抗分別為0.92、0.28和0.13 Ω cm2,極化阻抗變化較小，表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，說明在碳基燃料中，Ni顆也沒有發(fā)生團(tuán)聚。
【權(quán)利要求】
1.一維納米纖維基N1-GDC復(fù)合陽極材料,其特征在于該材料是在GDC納米纖維表面粘附著Ni納米顆粒；其中⑶C的化學(xué)式為Cea8Gda2O1T
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一維納米纖維基N1-GDC復(fù)合陽極材料，其特征在于GDC與Ni的質(zhì)量比為1:(0.3~0.7)。
3.制備如權(quán)利要求1所述的一維納米纖維基N1-GDC復(fù)合陽極材料的方法，其特征在于該方法按以下步驟進(jìn)行: 一、依照化學(xué)式Cea8Gda2Oh9，按Ce元素、Gd元素摩爾比為4: I的比例分別稱取硝酸鈰、硝酸釓，然后將硝酸鈰、硝酸釓加入到N，N-二甲基甲酰胺中，在室溫下磁力攪拌至硝酸鈰、硝酸釓?fù)耆芙猓偌尤刖垡蚁┻量┩橥獢嚢?，得到靜電紡絲前驅(qū)液，再進(jìn)行靜電紡絲，得到納米纖維； 二、將納米纖維以2~5°C/min的升溫速率升溫至280~300°C時恒溫?zé)Y(jié)2~3h，然后繼續(xù)以2~5°C /min的升溫速率升溫至500~1000°C，并且恒溫?zé)Y(jié)2~3h，得到一維納米纖維狀GDC材料； 三、將步驟二得到的一維納米纖維狀GDC材料加入到化學(xué)鍍鎳溶液中進(jìn)行化學(xué)鍍鎳，得到表面覆蓋Ni的一維納米纖維狀GDC材料； 四、將步驟三得到的表面覆蓋Ni的一維納米纖維狀⑶C材料以2°C/min~5°C /min的升溫速率升溫至1200~1400°C，保溫2h，再以2V /min~5°C /min降溫速率降至室溫，得到一維納米纖維基N1-GDC復(fù)合陽極材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一維納米纖維基N1-GDC復(fù)合陽極材料的制備方法，其特征在于步驟三中所述的化學(xué)鍍鎳溶液是按硫酸鎳的濃度為20~25g/L，EDTA 二鈉的濃度為10~15g/L，酒石酸鈉的濃度 為20~25g/L，質(zhì)量濃度為80%的水合肼的濃度為80~100ml/L，穩(wěn)定劑的濃度為0.01~0.04g/L將硫酸鎳、EDTA 二鈉、酒石酸鈉、質(zhì)量濃度為80%的水合肼、穩(wěn)定劑加入到水中，再用氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的PH值為13.65以上得到的，其中穩(wěn)定劑為鑰酸銨或硫脲。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一維納米纖維基N1-GDC復(fù)合陽極材料的制備方法，其特征在于步驟三中所述的化學(xué)鍍鎳溶液是按硫酸鎳的濃度為20g/L，EDTA 二鈉的濃度為IOg/L，酒石酸鈉的濃度為20g/L，質(zhì)量濃度為80%的水合肼的濃度為100ml/L，鑰酸銨的濃度為0.04g/L將硫酸鎳、EDTA 二鈉、酒石酸鈉、質(zhì)量濃度為80%的水合肼、鑰酸銨加入到水中，再用氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的PH值為13.7得到的。
6.根據(jù)權(quán)利要求3、4或5所述的一維納米纖維基N1-GDC復(fù)合陽極材料的制備方法，其特征在于步驟三中所述的化學(xué)鍍鎳的鍍覆溫度93~95°C，鍍覆時間為45~50min。
7.根據(jù)權(quán)利要求3、4或5所述的一維納米纖維基N1-GDC復(fù)合陽極材料的制備方法，其特征在于步驟一中所述的所述靜電紡絲前驅(qū)液中硝酸鈰、硝酸釓總的質(zhì)量濃度為6~22%，聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量濃度為8~12%。
8.根據(jù)權(quán)利要求3、4或5所述的一維納米纖維基N1-GDC復(fù)合陽極材料的制備方法，其特征在于步驟一中所述的靜電紡絲條件是電壓為18KV，噴射針頭直徑為0.7mm，接收距離為15cm，環(huán)境溫度20~30°C，相對濕度≤40%。
【文檔編號】H01M4/88GK103531823SQ201310533941
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2013年11月1日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月1日
【發(fā)明者】熊岳平, 李棟, 曲紅麗, 樊麗權(quán), 王宇威, 于超 申請人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)