專利名稱：：一種草甘膦生產(chǎn)廢水的預(yù)處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及農(nóng)藥生產(chǎn)廢水的處理方法，更具體地說，涉及一種草甘膦生產(chǎn)廢水的預(yù)處理方法。
背景技術(shù)：
：草甘膦化學(xué)名稱為N-膦?；谆拾彼?PMG)，是一種高效、低毒、廣譜的滅生性有機磷除草劑，具有良好的內(nèi)吸、傳導(dǎo)性能，對多種深根惡性雜草的防除非常有效，在當(dāng)前農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中得到了廣泛的使用，是目前除草劑產(chǎn)量最大的品種。目前，我國大部分草甘膦生產(chǎn)企業(yè)是以甘氨酸、多聚甲醛、亞磷酸二甲酯為原料通過縮合、水解、結(jié)晶、過濾制得含量為95%的草甘膦產(chǎn)品。而在應(yīng)用該方法生產(chǎn)草甘膦的過程中會產(chǎn)生大量的污染性廢水，由于該廢水中含有高濃度的氯化鈉，并含有一定量的草甘膦及反應(yīng)副產(chǎn)物，C0Dcr值高，若直接排放會對環(huán)境造成嚴(yán)重污染，該廢水的處理成為行業(yè)中的重要研究課題。由于草甘膦生產(chǎn)廢水含有大量氯化鈉和一定量的有機磷及反應(yīng)副產(chǎn)物，在處理上存在以下難點1、若直接對廢水進行鈣化去除有機磷，產(chǎn)生的沉淀物含有大量有機磷，對環(huán)境仍是一種危險廢物；2、若采用膜處理工藝去除有機磷，膜易堵塞，常要更換膜，系統(tǒng)運行成本過高，企業(yè)難以承受；3、若直接對廢水進行生化處理，因廢水含鹽量過高會破壞生化系統(tǒng)中微生物生存的生態(tài)環(huán)境，最終達不到預(yù)期處理效果；4、若采用普通蒸發(fā)器濃縮除鹽，其缺點是不能連續(xù)采鹽，濃縮結(jié)晶后必須關(guān)掉蒸汽出鹽，間斷式生產(chǎn)造成蒸汽消耗大，處理效率低。目前國內(nèi)多數(shù)草甘膦生產(chǎn)企業(yè)對該廢水的處理方法是通過濃縮后加入一定量的草甘膦干粉配制成10%草甘膦水劑進行銷售，但該方法并未能徹底消除污染物。隨著我國環(huán)境保護要求的提高，10%草甘膦水劑將被停止批準(zhǔn)登記，并逐步退出我國市場，上述處理方法已難以繼續(xù)應(yīng)用。由于該廢水含有高濃度的氯化鈉和一定量的草甘膦及反應(yīng)副產(chǎn)物，應(yīng)用生化處理方法進行處理難以達到預(yù)期效果，導(dǎo)致該廢水的處理成為國內(nèi)許多草甘膦生產(chǎn)企業(yè)所面臨的難題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種能去除草甘膦、氯化鈉，降低CODcr值的草甘膦生產(chǎn)廢水的預(yù)處理方法。本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是一種草甘膦生產(chǎn)廢水的預(yù)處理方法，包括以下步驟組成(1)調(diào)節(jié)PH值將草甘膦生產(chǎn)廢水排入調(diào)節(jié)池，向調(diào)節(jié)池中加入鹽酸溶液，將池中廢水的PH值調(diào)節(jié)至34.(2)催化氧化將調(diào)節(jié)后PH值為34的廢水排入一級催化氧化塔，從催化氧化塔的塔底鼓入空氣，并加入催化氧化劑Fenton試劑，進行充分反應(yīng)；然后將廢水排入二級催化氧化塔，從催化氧化塔的塔底鼓入空氣，并加入催化氧化劑次氯酸鈉，進行充分反應(yīng)；(3)鈣化除磷將經(jīng)催化氧化后的廢水排入除磷反應(yīng)池內(nèi)，加入除磷劑氯化鈣，經(jīng)充分反應(yīng)后，將含沉淀物的廢水進行壓濾，沉淀物被壓濾后去除；(4)三效蒸發(fā)結(jié)晶除氯化鈉將經(jīng)鈣化除磷后的廢水排入三效蒸發(fā)裝置，通入蒸汽進行逐級蒸發(fā)濃縮，I效蒸發(fā)蒸汽壓力控制在O.500.65Mpa，廢水溫度控制在130155'C;II效蒸發(fā)蒸汽壓力控制在O.20.35Mpa，溫度控制在10013(TC;III效蒸發(fā)蒸汽壓力控在O.030.06Mpa，溫度控制在809CTC，真空度控制在-O.09-0.075Mpa;將經(jīng)三效蒸發(fā)后含結(jié)晶氯化鈉的廢水進行固液分離，分離出結(jié)晶氯化鈉和廢水，再將結(jié)晶氯化鈉進行離心，離心出的液體返回除磷反應(yīng)池進行再次除磷。所述的步驟(2)催化氧化中，從一級催化氧化塔和二級催化氧化塔的塔底鼓入空氣的量分別為鼓入的空氣與廢水的體積份比為20:125:1。所述的步驟(2)催化氧化中，所加入的催化氧化劑Fenton試劑的組成成分和加入量為:Fenton試劑由30X雙氧水與硫酸亞鐵按重量份比為3:l8:l配制而成，加入的Fenton試劑與廢水的體積份比為l:101:20。所述的步驟(2)催化氧化中，所加入的催化氧化劑次氯酸鈉的量為有效氯含量為710%的次氯酸鈉溶液與廢水的體積份比為1:201:50。所述的步驟(3)鈣化除磷中，所加入的除磷劑氯化鈣的量為折百氯化鈣與廢水的重量份比為1:121:15。所述的步驟(3)鈣化除磷中，將含沉淀物的廢水進行壓濾為通過板框壓濾機進行壓濾所述的步驟(4)三效蒸發(fā)結(jié)晶除氯化鈉中，將經(jīng)三效蒸發(fā)后含結(jié)晶氯化鈉的廢水進行5固液分離為通過旋液分離器進行固液分離。本發(fā)明中含有高濃度的氯化鈉和一定量的草甘膦及反應(yīng)副產(chǎn)物的草甘膦生產(chǎn)廢水經(jīng)過雙級催化氧化后，絕大部分的有機磷轉(zhuǎn)化為無機磷；再通過加入除磷劑與無機磷反應(yīng)生成磷酸鹽沉淀物；然后用板框壓濾機對將含磷酸鹽沉淀物的廢水進行壓濾，沉淀物被壓濾成濾餅后去除；壓濾后含有高濃度的氯化鈉的廢水，被排入三效蒸發(fā)裝置中進行逐級蒸發(fā)濃縮，廢水中的氯化鈉被結(jié)晶析出，然后通過旋液分離器進行固液分離，分離出結(jié)晶氯化鈉和廢水，再將結(jié)晶氯化鈉進行離心，經(jīng)離心后的結(jié)晶氯化鈉可以回收利用，離心出的液體返回除磷反應(yīng)池中進行繼續(xù)反應(yīng)，形成循環(huán)除磷。通過上述方法從而實現(xiàn)去除絕大部分有機磷、氯化鈉及降低CODcr值的目的。本發(fā)明的有益效果是1、本發(fā)明通過對草甘膦生產(chǎn)廢水進行雙級催化氧化后，大部分有機磷轉(zhuǎn)化為無機磷，再通過加入除磷劑和應(yīng)用板框壓濾機壓濾等方法將無機磷去除，使草甘膦生產(chǎn)廢水中的有機磷實現(xiàn)了無害化轉(zhuǎn)化后被去除，從而降低了該廢水對環(huán)境的潛在威脅。2、本發(fā)明采用三效蒸發(fā)工藝處理含有大量氯化鈉的草甘膦廢水，利用蒸汽對廢水進行逐級蒸發(fā)濃縮，氯化鈉不斷結(jié)晶析出，然后采用旋液分離連續(xù)采鹽技術(shù)對濃縮結(jié)晶的氯化鈉進行固液分離，采出的氯化鈉質(zhì)量好，雜質(zhì)少，可以回收再利用。3、本發(fā)明所采用的技術(shù)方案能有效去除草甘膦生產(chǎn)廢水中的絕大部分有機磷、氯化鈉，大幅降低CODcr值；預(yù)處理后的廢水可排入后續(xù)生化處理系統(tǒng)進行生化處理，能大大減少后續(xù)生化系統(tǒng)的處理量，促使廢水最終實現(xiàn)達標(biāo)排放，有益于環(huán)境的保護，具有良好的社會效益。圖l為本發(fā)明一種草甘膦生產(chǎn)廢水的預(yù)處理方法的工藝流程框圖。具體實施例方式實施例l:一種草甘膦生產(chǎn)廢水的預(yù)處理方法，按以下步驟實施(1)調(diào)節(jié)PH值將經(jīng)檢測草甘膦含量為1.532%、氯化鈉含量為20.1%、C0Dcr值為58620毫克/升的草甘膦生產(chǎn)廢水1000升(比重1.28克/毫升)排入調(diào)節(jié)池，向調(diào)節(jié)池中加入30%鹽酸溶液，將池中廢水的PH值調(diào)節(jié)為3.5。(2)催化氧化將調(diào)節(jié)PH值為3.5后的廢水排入一級催化氧化塔，從塔底鼓入22500升空氣，并向一級催化氧化塔中加入由30X雙氧水與硫酸亞鐵按重量份比為6:l配制成的Fenton試劑66.7升，反應(yīng)處理1.75小時；然后再將廢水排入二級催化氧化塔，從塔底鼓入22500升空氣，向二級催化氧化塔中加入有效氯含量為8.5%的次氯酸鈉溶液28.6升，反應(yīng)處理1.75小時；經(jīng)催化氧化反應(yīng)后，廢水中大部分有機磷被轉(zhuǎn)化為無機磷，反應(yīng)中還有一部分有機物被氧化成小分子或C02，部分有機物則發(fā)生氧化偶合反應(yīng)生成疏水性的大分子。(3)鈣化除磷將催化氧化后的廢水排入除磷反應(yīng)池內(nèi)，加入除磷劑82%氯化鈣115.6公斤，反應(yīng)處理1.75小時；然后將含沉淀物的廢水通過板框壓濾機進行壓濾，沉淀物被壓濾成濾餅后去除。經(jīng)催化氧化后廢水中的無機磷與除磷劑氯化鈣發(fā)生反應(yīng)生成磷酸鹽沉淀物，再應(yīng)用板框壓濾機對含磷酸鹽沉淀物的廢水進行壓濾，沉淀物被壓濾成濾餅后去除，可以去除草甘膦生產(chǎn)廢水中的絕大部分有機磷及懸浮物。(4)三效蒸發(fā)結(jié)晶除氯化鈉將經(jīng)鈣化除磷后的廢水排入三效蒸發(fā)裝置，通入蒸汽進行逐級蒸發(fā)濃縮，I效蒸發(fā)蒸汽壓力控制在O.500.65Mpa，廢水溫度控制在130155'C;II效蒸發(fā)蒸汽壓力控制在O.20.35Mpa，廢水溫度控制在10013(TC;III效蒸發(fā)蒸汽壓力控在O.030.06Mpa，廢水溫度控制在8090。C，真空度控制在-O.09-0.075Mpa;廢水進行三效蒸發(fā)的總時間為l.5小時；將三效蒸發(fā)后含結(jié)晶氯化鈉的廢水通過旋液分離器進行固液分離，分離出結(jié)晶氯化鈉和廢水，然后對結(jié)晶氯化鈉進行離心，離心出的液體返回除磷反應(yīng)池進行再次反應(yīng)除磷。經(jīng)過三效蒸發(fā)連續(xù)除鹽可以去除草甘膦廢水中的絕大部分氯化鈉，采出的氯化鈉質(zhì)量高，雜質(zhì)少，可以回收利用。經(jīng)檢測，經(jīng)過預(yù)處理后的草甘膦生產(chǎn)廢水的各項指標(biāo)變化如下:序號指標(biāo)名稱處理前處理后去除率(％)1草甘膦含量(％)1.5320.01798.9%2氯化鈉含量(％)20.10.299.0%3CODcr(mg/1)58620205496.5%實施^阿2:一種草甘膦生產(chǎn)廢水的預(yù)處理方法，按以下步驟實施(1)調(diào)節(jié)PH值將含有1.066%草甘膦、15.3%氯化鈉，C0Dcr值為38912的草甘膦生產(chǎn)廢水2000升(比重1.22克/毫升)排入調(diào)節(jié)池，向調(diào)節(jié)池中加入30%鹽酸溶液，將池中廢水的PH值調(diào)節(jié)至3;(2)催化氧化將調(diào)節(jié)PH值為3后的廢水排入一級催化氧化塔，從塔底鼓入40000升空氣，并向一級催化氧化塔中加入由30%雙氧水與硫酸亞鐵按重量份比為3:l配制成的催化氧化劑Fenton試劑200升，反應(yīng)處理1.5小時；然后再將廢水排入二級催化氧化塔，從塔底鼓入40000升空氣，向二級催化氧化塔中加入有效氯含量為7%的次氯酸鈉溶液100升，反應(yīng)處理1.5小時；經(jīng)催化氧化反應(yīng)后，廢水中大部分有機磷被轉(zhuǎn)化為無機磷，反應(yīng)中還有一部分有機物被氧化成小分子或C02，部分有機物則發(fā)生氧化偶合反應(yīng)生成疏水性的大分子。(3)鈣化除磷將催化氧化后的廢水排入除磷反應(yīng)池內(nèi)，加入除磷劑82%氯化鈣248公斤，反應(yīng)處理1.5小時；然后將含沉淀物的廢水通過板框壓濾機進行壓濾，沉淀物被壓濾成濾餅后去除。經(jīng)催化氧化后廢水中的無機磷與除磷劑氯化鈣發(fā)生反應(yīng)生成磷酸鹽沉淀物，再應(yīng)用板框壓濾機對含磷酸鹽沉淀物的廢水進行壓濾，沉淀物被壓濾成濾餅后去除，可以去除草甘膦生產(chǎn)廢水中的絕大部分有機磷及懸浮物。(4)三效蒸發(fā)結(jié)晶除氯化鈉將經(jīng)鈣化除磷后的廢水排入三效蒸發(fā)裝置，通入蒸汽進行逐級蒸發(fā)濃縮，I效蒸發(fā)蒸汽壓力控制在O.500.65Mpa，廢水溫度控制在130155'C;II效蒸發(fā)蒸汽壓力控制在O.20.35Mpa，廢水溫度控制在10013(TC;III效蒸發(fā)蒸汽壓力控在O.030.06Mpa，廢水溫度控制在8090。C，真空度控制在-O.09-0.075Mpa;廢水進行三效蒸發(fā)的時間為l.5小時；將三效蒸發(fā)后含結(jié)晶氯化鈉的廢水通過旋液分離器進行固液分離，分離出結(jié)晶氯化鈉和廢水，然后對結(jié)晶氯化鈉進行離心，離心出的液體返回除磷反應(yīng)池進行再次反應(yīng)除磷。經(jīng)過三效蒸發(fā)連續(xù)除鹽可以去除草甘膦廢水中的絕大部分氯化鈉，采出的氯化鈉質(zhì)量高，雜質(zhì)少，可以回收利用。經(jīng)檢測，經(jīng)過預(yù)處理后的草甘膦生產(chǎn)廢水的各項指標(biāo)變化如下:<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>一種草甘膦生產(chǎn)廢水的預(yù)處理方法，按以下步驟實施:(1)調(diào)節(jié)PH值將含有1.68%草甘膦、18.5%氯化鈉，C0Dcr值為50112的草甘膦生產(chǎn)廢水5000升(比重1.25克/毫升)排入調(diào)節(jié)池，向調(diào)節(jié)池中加入30%鹽酸溶液，將池中廢水的PH值調(diào)節(jié)至4;(2)催化氧化將調(diào)節(jié)PH值為4后的廢水排入一級催化氧化塔，從塔底鼓入125000升空氣，并向一級催化氧化塔中加入由30X雙氧水與硫酸亞鐵按重量份比為8:l配制成的催化氧化劑Fenton試劑250升，反應(yīng)處理2小時；然后再將廢水排入二級催化氧化塔，從塔底鼓入125000升空氣，向二級催化氧化塔中加入有效氯含量為10%的次氯酸鈉溶液100升，反應(yīng)處理2小時；經(jīng)催化氧化反應(yīng)后，廢水中大部分有機磷被轉(zhuǎn)化為無機磷，反應(yīng)中還有一部分有機物被氧化成小分子或C02，部分有機物則發(fā)生氧化偶合反應(yīng)生成疏水性的大分子。(3)鈣化除磷將催化氧化后的廢水排入除磷反應(yīng)池內(nèi)，加入除磷劑82%氯化鈣508.l公斤，反應(yīng)處理2小時；然后將含沉淀物的廢水通過板框壓濾機進行壓濾，沉淀物被壓濾成濾餅后去除。經(jīng)催化氧化后廢水中的無機磷與除磷劑氯化鈣發(fā)生反應(yīng)生成磷酸鹽沉淀物，再應(yīng)用板框壓濾機對含磷酸鹽沉淀物的廢水進行壓濾，沉淀物被壓濾成濾餅后去除，可以去除草甘膦生產(chǎn)廢水中的絕大部分有機磷及懸浮物。(4)三效蒸發(fā)結(jié)晶除氯化鈉將經(jīng)鈣化除磷后的廢水排入三效蒸發(fā)裝置，通入蒸汽進行逐級蒸發(fā)濃縮，I效蒸發(fā)蒸汽壓力控制在O.500.65Mpa，廢水溫度控制在130155'C;II效蒸發(fā)蒸汽壓力控制在O.20.35Mpa，廢水溫度控制在10013(TC;III效蒸發(fā)蒸汽壓力控在O.030.06Mpa，廢水溫度控制在8090。C，真空度控制在-O.09-0.075Mpa;廢水進行三效蒸發(fā)的時間為l.5小時；將三效蒸發(fā)后含結(jié)晶氯化鈉的廢水通過旋液分離器進行固液分離，分離出結(jié)晶氯化鈉和廢水，然后對結(jié)晶氯化鈉進行離心，離心出的液體返回除磷反應(yīng)池進行再次反應(yīng)除磷。經(jīng)過三效蒸發(fā)連續(xù)除鹽可以去除草甘膦廢水中的絕大部分氯化鈉，采出的氯化鈉質(zhì)量高，雜質(zhì)少，可以回收利用。經(jīng)檢測，經(jīng)過預(yù)處理后的草甘膦生產(chǎn)廢水的各項指標(biāo)變化如下:序號指標(biāo)名稱處理前處理后去除率(％)1草甘膦含量(％)1.680.03398.0%2氯化鈉含量(％)18.50.398.4%3CODcr(mg/1)50112319093.6%9權(quán)利要求1.一種草甘膦生產(chǎn)廢水的預(yù)處理方法，包括以下步驟組成(1)調(diào)節(jié)PH值將草甘膦生產(chǎn)廢水排入調(diào)節(jié)池，向調(diào)節(jié)池中加入鹽酸溶液，將池中廢水的PH值調(diào)節(jié)至3～4；(2)催化氧化將調(diào)節(jié)后PH值為3～4的廢水排入一級催化氧化塔，從催化氧化塔的塔底鼓入空氣，并加入催化氧化劑Fenton試劑，進行充分反應(yīng)；然后將廢水排入二級催化氧化塔，從催化氧化塔的塔底鼓入空氣，并加入催化氧化劑次氯酸鈉，進行充分反應(yīng)；(3)鈣化除磷將經(jīng)催化氧化后的廢水排入除磷反應(yīng)池內(nèi)，加入除磷劑氯化鈣，經(jīng)充分反應(yīng)后，將含沉淀物的廢水進行壓濾，沉淀物被壓濾后去除；(4)三效蒸發(fā)結(jié)晶除氯化鈉將經(jīng)鈣化除磷后的廢水排入三效蒸發(fā)裝置，通入蒸汽進行逐級蒸發(fā)濃縮，I效蒸發(fā)蒸汽壓力控制在0.50～0.65Mpa，廢水溫度控制在130～155℃；II效蒸發(fā)蒸汽壓力控制在0.2～0.35Mpa，溫度控制在100～130℃；III效蒸發(fā)蒸汽壓力控在0.03～0.06Mpa，溫度控制在80～90℃，真空度控制在-0.09～-0.075Mpa；將經(jīng)三效蒸發(fā)后含結(jié)晶氯化鈉的廢水進行固液分離，分離出結(jié)晶氯化鈉和廢水，再將結(jié)晶氯化鈉進行離心，離心出的液體返回除磷反應(yīng)池進行再次除磷。2根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種草甘膦生產(chǎn)廢水的預(yù)處理方法，其特征在于，所述的步驟(2)催化氧化中，從一級催化氧化塔和二級催化氧化塔的塔底鼓入空氣的量分別為鼓入的空氣與廢水的體積份比為20:125:1。3根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種草甘膦生產(chǎn)廢水的預(yù)處理方法，其特征在于，所述的步驟(2)催化氧化中，所加入的催化氧化劑Fenton試劑的組成成分和加入量為Fenton試劑由30X雙氧水與硫酸亞鐵按重量份比為3:l8:l配制而成，所加入的Fenton試劑與廢水的體積份比為l:101:20。4.根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種草甘膦生產(chǎn)廢水的預(yù)處理方法，其特征在于，所述的步驟(2)催化氧化中，所加入的催化氧化劑次氯酸鈉的量為有效氯含量為710%的次氯酸鈉溶液與廢水的體積份比為1:201:50。5.根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種草甘膦生產(chǎn)廢水的預(yù)處理方法，其特征在于，所述的步驟(3)鈣化除磷中，所加入的除磷劑氯化鈣的量為折百氯化鈣與廢水的重量份比為1:121:15。6.根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種草甘膦生產(chǎn)廢水的預(yù)處理方法，其特征在于，所述的步驟(3)鈣化除磷中，將含沉淀物的廢水進行壓濾為通過板框壓濾機進行壓濾。7.根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種草甘膦生產(chǎn)廢水的預(yù)處理方法，其特征在于，所述的步驟(4)三效蒸發(fā)結(jié)晶除氯化鈉中，將經(jīng)三效蒸發(fā)后含結(jié)晶氯化鈉的廢水進行固液分離為通過旋液分離器進行固液分離。全文摘要一種草甘膦生產(chǎn)廢水的預(yù)處理方法，涉及農(nóng)藥生產(chǎn)廢水的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
。本發(fā)明提供了一種能去除草甘膦、氯化鈉，降低CODcr值的草甘膦生產(chǎn)廢水的預(yù)處理方法。本發(fā)明通過采用調(diào)節(jié)pH值、催化氧化、鈣化除磷、三效蒸發(fā)結(jié)晶除氯化鈉等步驟，能有效去除草甘膦生產(chǎn)廢水中的絕大部分氯化鈉和草甘膦，大幅降低CODcr值；預(yù)處理后的廢水可排入后續(xù)生化處理系統(tǒng)進行生化處理，促使廢水最終實現(xiàn)達標(biāo)排放，有益于環(huán)境的保護，具有良好的社會效益。文檔編號C02F9/10GK101671089SQ20091030821公開日2010年3月17日申請日期2009年10月12日優(yōu)先權(quán)日2009年10月12日發(fā)明者劉永和,游金攀,蔣錫貞,魏祖進,黃靖萍申請人:福建三農(nóng)集團股份有限公司