一種高濃度難降解有機石化廢水預處理工藝的制作方法
【技術領域】
[0001 ]本發(fā)明涉及一種高濃度難降解有機石化廢水預處理工藝。
【背景技術】
[0002] 高濃度難降解有機廢水污染已成為國內水污染問題的癥結所在，也是目前環(huán)境領 域的研究難點與熱點。為了保證人類生存所需的水環(huán)境，開辟經濟、有效的難降解水處理新 技術勢在必行。
[0003] 對于各類高濃度難降解工業(yè)廢水，國內外的研究主要集中在印染廢水、石油類廢 水、焦化廢水、制藥廢水及化工廢水等的處理。這類廢水共同特性是污染物濃度高，可生化 性差、毒性大，且具有明顯的致癌、致畸、致突變"三致"作用。從污染物質類型來看，這類廢 水中主要難生化降解的污染物有鹵代烴、苯的衍生物及芳香烴化合物、酚類、硫化物、總氰 化合物、萘系、蒽醌系化合物等"優(yōu)先控制污染物"。之所以稱為"高濃度"，是因為這類廢水 的有機物濃度（以⑶D計)較高，一般均在2000mg/L以上，有的甚至高達幾萬至十幾萬毫克/ 升;而"難降解"是指這類廢水的可生化性較低(B0D/C0D值一般均在0.3以下甚至更低），難 以生物降解。所以，在環(huán)境領域里普遍將C0D濃度大于2000mg/L、B0D5/C0D值低于0.3的有機 廢水統(tǒng)一稱為高濃度難降解有機廢水。
[0004] 目前，對于高濃度難降解有機廢水的傳統(tǒng)法處理，利用傳統(tǒng)生化法降解同時往往 還要選擇較多地化學法和物化法。物化處理技術主要有氣浮法、混凝法、吸附法和超濾膜 等，化學技術主要包括化學混凝、化學沉淀、氧化還原等。這些技術具有操作簡便、技術成熟 和設備簡單等優(yōu)點，但是對于高濃度難降解有機污染物不能徹底地被分解去除，只是污染 物的位置和存在狀態(tài)發(fā)生了改變，即從環(huán)境的一端進入到另一端，甚至會對環(huán)境造成二次 污染，并處理成本高。因此直接傳統(tǒng)生化處理法并不適合處理高濃度難降解有機廢水。所以 在此類廢水預處理問題上主要從去除部分C0D同時提高廢水可生化性和降低處理成本上著 手，為后續(xù)生化深度凈化做準備，所以必須研究開發(fā)合適可行的預處理新技術并改進此類 廢水原有處理方式。
[0005] 近幾十年來，國內外在高濃度難降解有機污染廢水處理方面開展了較多的研究， 其中高級氧化法因其具有氧化徹底、反應速度快、處理效率高、無公害等巨大的潛力及獨特 的優(yōu)勢，在過去的二十多年中脫穎而出。高級氧化技術是通過各種光、聲、電和磁等物理化 學過程產生大量活性極強的自由基（· 0H)，該自由基具有強氧化性，氧化還原電位高達 2.80V，僅次于Γ的2.87V，· 0H具有強氧化性和無針對性，通過這種強氧化性來降解水中有 機物，并最終氧化分解為C0dPH20。幾乎能夠將水中所有的有機物氧化，甚至礦化，且不產生 二次污染。
[0006] 高級氧化法主要包括臭氧類氧化法、過硫酸鹽氧化法、Fenton類氧化法、光催化氧 化、電催化氧化、濕式氧化法、超臨界水氧化法等。從處理效果上看，單一高級氧化法產生的 羥基自由基相當有限，當多個高級氧化法聯(lián)用時會協(xié)同促進高氧化活性自由基的產生，提 高降解污染物的能力，因此多個高級氧化技術聯(lián)用是高濃度難降解有機廢水預處理方法的 發(fā)展趨勢。單一或組合高級氧化技術國內外研究報道較多，但針對某一類型或行業(yè)產生復 雜高濃度難降解有機廢水未有系統(tǒng)性深入研究。

【發(fā)明內容】

[0007] 本發(fā)明提供一種針對高濃度難降解有機石化廢水進行預處理方法，采用最佳組合 高級氧化技術系統(tǒng)，進行高效清潔礦化預處理。
[0008] 本發(fā)明的技術方案是，提供一種高濃度難降解有機石化廢水預處理工藝，包括以 下步驟：
[0009] (1)將有機石化廢水酸化至pH為4-5，再加熱至80-95°C，使硅酸鹽沉淀后固液分離 得到廢水A;
[0010] (2)在廢水A中加入鐵銅片進行微電解，微電解0.5-2h后再固液分離得到廢水B;將 廢水B的pH調節(jié)至2.0-2.5后，按廢水B體積的0.5-3 %加入雙氧水溶液，雙氧水溶液的質量 分數為25-40 %，反應1 -3h;得到廢水C;其中鐵銅片是在鐵表面鍍銅，使其可以方便的微電 解，本發(fā)明是用硫酸銅泡鐵片，使鐵片上鍍銅；同樣的，鐵片可用鐵絲、鐵塊等替代。
[0011] (3)將廢水C的pH調節(jié)至2.5-3.5后;再用三維電芬頓處理廢水C，三維電芬頓處理 l_3h后用堿液調節(jié)pH至9.5-10.5后加入絮凝劑，固液分離后得到廢水D;
[0012] (4)將廢水D的pH調節(jié)至1.5-3,加入催化劑和過硫酸鹽，用紫外光照射并曝氣進行 光催化氧化l_2h;完成廢水的預處理。
[0013] 進一步地，步驟(3)中，用三維電芬頓處理廢水C時，加入帶鐵改性活性碳，所述帶 鐵改性活性碳是用Fe2+溶液浸泡柱狀活性碳，烘干，再經350-450°C煅燒即得。
[0014] 進一步地，所述Fe2+的濃度為0.3-1M，浸泡時間為6-10h;烘干溫度為100-110°c，煅 燒時間為l_3h。
[0015] 進一步地，所述烘干溫度為100-110°C，煅燒時間為1 _3h。
[0016] 進一步地，所述有機石化廢水中含l-2wt%可溶性硅酸鹽，pH為8-11;CODcr2 30000mg/L,B0D5/C0Dcr< 0.3 〇
[0017]本發(fā)明中的未注明的COD均指⑶Dcr，未注明的BOD均指B0D5，BOD、COD值未注明單 位的，單位均為mg/L。本發(fā)明主要針對的石化廢水的特點：檢測⑶D甚至高達78000mg/L，難 降解有機物含量高，并成分比較復雜，主要有機物成分為四丙基氫氧化銨、少量四丙基氫氧 化銨分解物如三正丙胺等及乙醇和丁醇等，同時含有1-2%硅酸鹽；尤其是生化性很差 (B0D/C0D= 0.1-0.2)，屬典型高濃度難降解有機工業(yè)廢水。根據此類石化廢水的特點，通過 各高級氧化技術單元有機組合，實驗研究多重協(xié)同催化氧化分解此類高濃度難降解有機物 的效果;從而開發(fā)出連續(xù)高效、清潔礦化預處理石化廢水的高級氧化技術新工藝系統(tǒng)，探索 出高濃度C0D石化廢水最佳預處理工藝路線，最終為此類高濃度難降解有機石化廢水制定 工藝可行，工程應用經濟性最佳的預處理技術方案。
[0018] 本發(fā)明針對的此類高難度難降解有機石化廢水的特點如下：
[0019]廢水水質(單位:mg/L)
[0021] 本發(fā)明所采取的技術方案作進一步說明：
[0022] 1、熱酸化回收硅膠
[0023] 由于此類石化廢水含有1-2 %可溶性硅酸鹽，溶液為堿性，pH約為10，必須先進行 分離回收，利用硅酸鹽與硫酸作用制得正硅酸的不穩(wěn)定水溶液，加熱條件會生成硅酸溶膠 (mSi02 ·ηΗ20)絮凝沉淀，過濾后烘干脫水可得硅凝膠。把硅凝膠烘干可得到"硅膠"。烘干的 硅膠是一種多孔性物質，具有良好的吸水性，而且吸水后還能烘干重復使用，所以在實驗室 中常把硅膠作為干燥劑。在分離回收過程中，廢水部分帶堿性大分子有機物也會在絮凝沉 淀過濾去除，從而同時達到去除部分有機物的目的。
[0024] 2、鐵銅微電解+芬頓協(xié)同催化氧化
[0025]第二級處理，微電解是基于電化學中的原電池反應，利用金屬腐蝕原理，其工作原 理基于電化學、氧化-還原、物理吸附以及絮凝沉淀的共同作用對廢水進行處理。因采用鐵 碳微電解泥較多并很容易鈍化板結，我們采用鐵銅微電解代替鐵碳。當沉銅鐵肩浸入酸性 有機廢水中時，由于Fe和Cu之間存在的電極電位差，因而會形成無數的微電池系統(tǒng)，在其作 用空間構成一個電場。微電解過程中產生的新生態(tài)[H]、Fe2+等能與廢水中的許多組分發(fā)生 氧化還原反應；陽極反應產生的新生態(tài)二價鐵離子具有較強的還原能力，可使某些有機物 還原，也可使某些不飽和基團（如羧基一C00H、偶氮基-N=N_)的雙鍵打開，使部分難降解環(huán) 狀和長鏈有機物分解成易降解的小分子有機物。此外，二價和三價鐵離子是良好的絮凝劑， 特別是新生的二價鐵離子具有更高的吸附-絮凝活性，調節(jié)廢水的pH可使鐵離子變成氫氧 化物的絮狀沉淀，吸附污水中的懸浮或膠體態(tài)的微小顆粒及有機高分子，可進一步降低廢 水的色度，同時去除部分有機污染物質使廢水得到凈化。陰極反應產生大量新生態(tài)的[H]和 [0]，在偏酸性的條件下，這些活性成分均能與廢水中的許多組分發(fā)生氧化還原反應，使有 機大分子發(fā)生斷鏈降解，從而分解成易生物降解的小分子有機物，提高了廢水的可生化性。 [0026]微電解1小時后，調整pH= 2.0左右，加入適量雙氧水，不需要再加亞鐵離子，中速 攪拌廢水，廢水中易降解的小分子有機物進一步分解氧化前面微電解小分子有機物，大部 分可徹底氧化分解為二氧化碳、水氮氣，與前工序鐵銅微電解協(xié)同催化氧化效果下，達到連 續(xù)高效清潔礦化處理難降解有機物的目的。芬頓2小時后，用堿液調節(jié)廢水的pH到9.0，鐵離 子變成氫氧化物的絮狀沉淀，過濾后徹底去除鐵離子，進入下一步處理。
[0027]采用鐵銅微電解+芬頓協(xié)同催化氧化法，在反應過程中，利用多種催化劑協(xié)同作 用，H202投量更少，氧化效率更高;不需要外加Fe2+，不產生污泥。