一種含有機(jī)胺廢水的預(yù)處理方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種含有機(jī)胺廢水的預(yù)處理方法。
【背景技術(shù)】
[0002]有機(jī)胺一般是指有機(jī)類物質(zhì)與氨發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成含胺基的有機(jī)類物質(zhì)。其主要分為七大類，脂肪胺類、醇胺類、酰胺類、脂環(huán)胺類、芳香胺類、萘系胺類以及其它胺類等。有機(jī)胺是重要的化工原料，在工業(yè)上廣泛使用。
[0003]在有機(jī)胺生產(chǎn)合成過程中及使用過程中不可避免的產(chǎn)生一些有機(jī)胺廢水，其成分復(fù)雜、難降解且具有一定生物毒性，處理較難，目前國內(nèi)外對(duì)于有機(jī)胺廢水的處理仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，成功的工業(yè)案例較少。
[0004]迄今為止，處理有機(jī)胺廢水主要采用物理法、化學(xué)法以及生化法。物理法是指通過利用物理性質(zhì)來分離，去除廢水中呈溶解或膠體狀態(tài)的污染物的廢水處理法。常用的物理法有吹脫法、萃取法、吸附法、蒸餾法以及沉淀法等。
[0005]吹脫法是指將空氣通入廢水中，使廢水中溶解性氣體和易揮發(fā)性溶質(zhì)由液相轉(zhuǎn)入氣相，使廢水得到處理的過程。萃取法是指將與水互不相溶且密度不同于水的特定有機(jī)相和被處理廢水接觸，使原溶解于水中的某種組分由水相轉(zhuǎn)移至有機(jī)相的過程。吸附法是利用吸附劑對(duì)廢水中某組分具有選擇吸附的能力，使其富集在吸附劑表面，從而從廢水中分離的過程。蒸餾法是利用混合液體各組分的不同沸點(diǎn)，使低沸點(diǎn)組分蒸發(fā)，再冷凝以分離的過程。沉淀法是從過飽和溶液中析出難溶物質(zhì)，或者加入沉淀劑使某些離子成為難溶化合物而沉積的過程。
[0006]以上物理方法用于處理有機(jī)胺廢水均有一定的局限性，例如吹脫法僅對(duì)沸點(diǎn)低、易揮發(fā)的有機(jī)胺有效，而沸點(diǎn)高、不易揮發(fā)的有機(jī)胺則不能被吹脫，因此不具備普適性；又如萃取法、吸附法的萃取劑或吸附飽和的材料需再生處理，工藝流程長(zhǎng)，且再生處理會(huì)產(chǎn)生新的廢液，同時(shí)萃取法、吸附法處理發(fā)生了廢液轉(zhuǎn)移，新產(chǎn)生的廢液需進(jìn)一步處理；而蒸餾法使用的蒸餾設(shè)備費(fèi)用大，能耗高，而非有機(jī)胺各餾分的CODcr —般較高，不能直接排放，仍需進(jìn)一步處理；而沉淀法使用的沉淀劑具有選擇性，一般不能與所有有機(jī)胺生成沉淀，一種沉淀劑往往僅與一種或幾種有機(jī)胺反應(yīng)生成沉淀，因此一般也不具備普適性。
[0007]化學(xué)處理法是指通過化學(xué)反應(yīng)來分離、去除廢水中呈溶解或膠體狀態(tài)的污染物或?qū)⑵滢D(zhuǎn)化為無害物質(zhì)的廢水處理法。常用的化學(xué)法主要有Fenton試劑法、臭氧氧化法、二氧化氯氧化法、光催化氧化法、濕式氧化法、超臨界水氧化法和焚燒法等。其中，F(xiàn)enton試劑法、臭氧氧化法、二氧化氯氧化法、光催化氧化法等適合處理低濃度有機(jī)胺廢水，當(dāng)它們用于處理高濃度有機(jī)胺廢水時(shí)，氧化劑耗量大且氧化劑不能回收利用，處理成本高；而濕式氧化法、超臨界水氧化法需高溫、高壓條件，焚燒法需消耗大量的燃料，能量消耗大。
[0008]生化法是指利用微生物的代謝作用，使廢水中呈溶解和膠體狀態(tài)的有機(jī)污染物轉(zhuǎn)化為無害物質(zhì)，以實(shí)現(xiàn)凈化廢水的目的。常用的有機(jī)胺廢水生化處理法有好氧生物處理法、厭氧生物處理法和組合工藝等。由于有機(jī)胺廢水具有一定的生物毒性，因此高濃度的有機(jī)胺廢水不能直接用生化的方法處理。生化法常常作為有機(jī)胺廢水組合處理工藝的最末端處理方法，通常高濃度的有機(jī)胺廢水經(jīng)一種/幾種物理方法聯(lián)合預(yù)處理大幅降低有機(jī)胺濃度或經(jīng)一種/幾種化學(xué)方法聯(lián)合預(yù)處理提高廢水的可生化性或物理方法和化學(xué)方法聯(lián)合預(yù)處理后，最后用生化方法處理，最終使廢水達(dá)標(biāo)排放。
[0009]CN10182377A公開了一種結(jié)晶處理金剛烷胺廢水的方法，其特征在于金剛烷胺的濃度與C0D濃度存在相關(guān)性，通過結(jié)晶法降解金剛烷胺廢水，向金剛烷胺廢水中投加結(jié)晶藥劑，充分?jǐn)嚢枋菇Y(jié)晶藥劑與廢水混合均勻完全反應(yīng)，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度，用鹽酸溶液和氫氧化鈉溶液來調(diào)節(jié)廢水初始的pH值。其中，結(jié)晶反應(yīng)最佳的投加藥劑為碳酸鈉溶液。該發(fā)明中，通過投加化學(xué)藥劑碳酸鈉來降低金剛烷胺的溶解度，使其能夠形成沉淀結(jié)晶析出，從而降低金剛烷胺廢水的C0D值，然而該處理方法僅對(duì)含金剛烷胺這類特定有機(jī)胺廢水有效，對(duì)于含不與碳酸鈉形成沉淀的有機(jī)胺(如低分子量的甲胺、乙胺、二丙胺、二丙胺等)的廢水則無效，即該方法對(duì)處理高濃度有機(jī)胺廢水不具備普適性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明的目的在于提供一種新的含高濃度有機(jī)胺廢水的預(yù)處理方法。
[0011 ] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種含有機(jī)胺廢水的預(yù)處理方法，該方法包括:在酸性條件下，將提供雜多酸雜原子的水溶性無機(jī)物、提供雜多酸多原子的水溶性無機(jī)鹽與含有機(jī)胺廢水接觸，靜置后分離出沉淀物。
[0012]本發(fā)明的預(yù)處理方法，能夠處理各種含不同種類有機(jī)胺的廢水，例如可以處理含有脂肪胺、醇胺、脂環(huán)胺、芳香胺和萘胺等有機(jī)胺的廢水，適用范圍廣，操作簡(jiǎn)單且運(yùn)行成本低。
[0013]本發(fā)明的預(yù)處理方法，能夠有效降低廢水中的有機(jī)胺濃度，有機(jī)胺去除率高，從而能夠減小廢水中高濃度有機(jī)胺對(duì)微生物的毒害作用，使處理后的廢水能直接進(jìn)污水處理廠進(jìn)行生化處理等后續(xù)處理步驟。
[0014]本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說明。
【具體實(shí)施方式】
[0015]應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的【具體實(shí)施方式】?jī)H用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0016]如前所述，本發(fā)明提供了一種含有機(jī)胺廢水的預(yù)處理方法，該方法包括:
[0017]在酸性條件下，將提供雜多酸雜原子的水溶性無機(jī)物、提供雜多酸多原子的水溶性無機(jī)鹽與含有機(jī)胺廢水接觸，靜置后分離出沉淀物。
[0018]根據(jù)本發(fā)明的預(yù)處理方法，優(yōu)選提供雜多酸雜原子的水溶性無機(jī)物、提供雜多酸多原子的水溶性無機(jī)鹽與有機(jī)胺的質(zhì)量比為(0.19-0.74): (4.6-25.1):1,更優(yōu)選為(0.44-0.56): (11.1-18.9): 1。按照前述用量配方，能夠使有機(jī)胺的去除率最大化。
[0019]根據(jù)本發(fā)明的預(yù)處理方法，所述酸性條件的可選范圍較寬，針對(duì)本發(fā)明，優(yōu)選所述酸性條件包括:pH為0-4，更優(yōu)選pH為1-3。
[0020]根據(jù)本發(fā)明的預(yù)處理方法，得到酸性條件的酸性調(diào)節(jié)劑的可選范圍較寬，針對(duì)本發(fā)明，優(yōu)選所述酸性調(diào)節(jié)劑為濃硫酸和/或濃鹽酸，更優(yōu)選為濃度為70-98重量％的硫酸和/或濃度為30-40重量％的鹽酸。
[0021]本發(fā)明中，所述雜多酸為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，一般是由雜原子(如P、S1、Fe、Co等)和多金屬原子(如Mo、W、V、Nb、Ta等等)按一定的結(jié)構(gòu)通過氧原子配位橋聯(lián)組成的一類含氧多酸。例如可以為磷鎢雜多酸、磷鑰雜多酸、磷釩雜多酸和鑰釩雜多酸中的一種或多種。
[0022]根據(jù)本發(fā)明的預(yù)處理方法，所述的提供雜多酸雜原子的水溶性無機(jī)物的可選范圍較寬，雜原子例如可以為P、S1、Fe和Co中的一種或多種，優(yōu)選為P和/或Si。針對(duì)本發(fā)明，優(yōu)選所述的提供雜多酸雜原子的水溶性無機(jī)物選自磷酸、磷酸鉀、磷酸鈉、磷酸銨、硅酸鉀和硅酸鈉中的一種或多種；優(yōu)選為磷酸。
[0023]根據(jù)本發(fā)明的預(yù)處理方法，所述的提供雜多酸多原子的水溶性無機(jī)鹽中的多原子例如可以為第IVB族金屬元素、第VB族金屬元素、第VIB族金屬元素和第VIIB族金屬元素中的一種或多種；具體地例如可以為鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鑰、鎢、錳、锝和錸中的一種或多種。優(yōu)選地，所述多原子為第VB族金屬元素和第VIB族金屬元素中的一種或多種。更優(yōu)選地，所述多原子為鑰、鎢、釩、鉻、鉭和鈮中的一種或多種。針對(duì)本發(fā)明，進(jìn)一步優(yōu)選所述的提供雜多酸多原子的水溶性無機(jī)鹽選自鑰酸鉀、鑰酸鈉、鑰酸銨、鎢酸鉀、鎢酸鈉和鎢酸銨中的一種或多種；優(yōu)選為鑰酸鈉和/或鎢酸鈉。
[0024]根據(jù)本發(fā)明的預(yù)處理方法，所述靜置的時(shí)間可以依據(jù)需要而定，只要保證沉淀基本全部沉降即可，針對(duì)本發(fā)明，優(yōu)選靜置的時(shí)間為0.5-lh。
[0025]根據(jù)本發(fā)明的預(yù)處理方法，優(yōu)選本發(fā)明的方法還包括:將沉淀物進(jìn)行熱分解，得到氧化物混合物。
[0026]根據(jù)本發(fā)明的預(yù)處理方法，所述熱分解的條件可以依據(jù)需要以及不同的沉淀物的種類進(jìn)行選擇，針對(duì)本發(fā)明，優(yōu)選熱分解的條件包括:溫度為550-600°C。
[0027]根據(jù)本發(fā)明的預(yù)處理方法，所述熱分解的時(shí)間可以依據(jù)需要進(jìn)行選擇，一般l_2h即可。
[0028]根據(jù)本發(fā)明的預(yù)處理方法，熱分解得到的氧化物混合物可以依據(jù)實(shí)際使用需要進(jìn)行后續(xù)處理或保存，針對(duì)本發(fā)明，優(yōu)選本發(fā)明的方法還包括:在含水溶劑存在下，將所述氧化物混合物與堿接觸；將接觸得到的物料返回與含有機(jī)胺廢水接觸。如此可以使得本發(fā)明的方法的處理成本降至最低，并且處理效率最大化。
[0029]根據(jù)本發(fā)明的預(yù)處理方法，所述含水溶劑的種類的可選范圍較寬，一般可以為水，也可依據(jù)需要加入其它助溶劑。
[0030]根據(jù)本發(fā)明的預(yù)處理方法，將所述氧化物混合物與堿接觸的條件優(yōu)選包括:堿、水與氧化物混合物的重量比為(0.4-0.8): (4-8):1。按照前述用量配比，能夠使得接觸得到的物料更加利于與所述含有機(jī)胺廢水接觸從而能夠有利于除去有機(jī)胺，由此進(jìn)一步提高本發(fā)明的方法的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。
[0031]根據(jù)本發(fā)明的預(yù)處理方法，所述堿的種類的可選范圍較寬，針對(duì)本發(fā)明優(yōu)選為氨、氫氧化鉀和氫氧化鈉中的一種或多種，更優(yōu)選為氫氧化鈉。
[0032]根據(jù)本發(fā)明的預(yù)處理方法，所述有機(jī)胺的種類可選范圍較寬，可以為脂肪胺、醇胺、脂環(huán)胺、芳香胺和萘胺中的一種或多種。含前述有機(jī)胺的廢水均可以采用本發(fā)明的預(yù)處理方法進(jìn)行預(yù)處理，針對(duì)本發(fā)明，更優(yōu)選所述有機(jī)胺為一甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、丙胺、二丙胺、三丙胺、異丙胺、二異丙胺、1，2-二甲基丙胺、1，2-丙二胺、2-丙烯胺、環(huán)丙胺、正丁胺、二正丁胺、異丁胺、仲丁胺、1，4-丁二胺、二異丁胺、己胺、2-乙基己胺、己二胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、3-丙醇胺、異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、N, N-甲基二乙醇胺、N, N- 二乙基乙醇胺