專(zhuān)利名稱(chēng)：：一種有機(jī)物污染土壤的化學(xué)氧化修復(fù)方法及修復(fù)設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種有機(jī)污染土壤的化學(xué)氧化修復(fù)方法及設(shè)備，屬于環(huán)境工程
技術(shù)領(lǐng)域：
，能夠應(yīng)用于在化工、石油工業(yè)等行業(yè)中產(chǎn)生的多環(huán)芳烴、苯系物、石油烴、有機(jī)農(nóng)藥、有機(jī)溶劑等多類(lèi)有機(jī)污染土壤等固體介質(zhì)的處理。
背景技術(shù)：
：隨著化工業(yè)的迅速發(fā)展，越來(lái)越多的有機(jī)污染物進(jìn)入到土壤及地下水環(huán)境中，難以被生物降解的污染物會(huì)長(zhǎng)期存留在環(huán)境中，并不斷地遷移轉(zhuǎn)化，帶來(lái)極大的隱患。尤其是一些化工廠，由于泄露等原因造成的大量有機(jī)污染物的泄露，造成土壤及地下水中有機(jī)污染物濃度極高。這些污染物不斷遷移和轉(zhuǎn)化，通過(guò)呼吸道、消化道等進(jìn)入人體，對(duì)人體形成極大的威脅，很多有機(jī)污染物，例如多環(huán)芳烴等都具有化學(xué)致癌作用以及光致毒效應(yīng)。針對(duì)有機(jī)污染土壤的修復(fù)，有物理方法，包括挖掘填埋法、通風(fēng)法等；生物方法，包括投菌法、生物通氣法等；化學(xué)方法，包括焚燒法、化學(xué)清洗法、光化學(xué)降解法、化學(xué)氧化還原法等。針對(duì)污染面積較大，污染物濃度極高的情況，采用物理方法需要耗費(fèi)的工程量大，成本也相應(yīng)較高，生物方法所需時(shí)間較長(zhǎng)，難以在短時(shí)間內(nèi)將污染物有效去除，而化學(xué)方法較前面兩種方法而言，具有其明顯的優(yōu)勢(shì)，包括對(duì)污染物種類(lèi)不敏感、反應(yīng)迅速、修復(fù)效率高、且修復(fù)成本較低等等。許多室內(nèi)實(shí)驗(yàn)都研究了化學(xué)氧化劑對(duì)于有機(jī)污染土壤的凈化能力，常用的氧化劑包括過(guò)氧化氫、高錳酸鉀、過(guò)硫酸鈉等。過(guò)氧化氫在堿性條件下極易分解，單獨(dú)使用效率不高，有研究者通過(guò)添加硫酸亞鐵，催化過(guò)氧化氫分解產(chǎn)生羥自由基，從而氧化有機(jī)污染物。但由于亞鐵離子極易氧化，導(dǎo)致它應(yīng)用在原位化學(xué)氧化修復(fù)中時(shí)，往往效率不高，且亞鐵離子在中性pH條件下，極易形成沉淀。因此，需要添加合適的輔助劑，盡可能地保持氧化劑與污染物反應(yīng)的pH在3附近，抑制過(guò)氧化氫的分解，并保證亞鐵離子不形成沉淀，同時(shí)控制亞鐵離子不被氧化，才能保證較高的氧化效率。目前，對(duì)于一些有機(jī)污染廢水的處理，已經(jīng)有許多較為成熟的方法和裝置，對(duì)于高濃度有機(jī)污染土壤的蒸汽處理，也有人研制了專(zhuān)門(mén)的裝置，但對(duì)有機(jī)污染土壤采取化學(xué)氧化處理方式，目前國(guó)內(nèi)尚無(wú)自主研發(fā)的設(shè)備。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的技術(shù)解決問(wèn)題針對(duì)利用過(guò)氧化氫和亞鐵離子氧化有機(jī)污染土壤時(shí)，過(guò)氧化氫極易分解，且亞鐵離子易氧化及在中性條件下會(huì)發(fā)生沉淀等問(wèn)題，通過(guò)添加酸性螯合劑檸檬酸，一方面保證pH在3附近，抑制過(guò)氧化氫的分解，且使亞鐵離子不形成沉淀，并與亞鐵離子形成螯合物，緩慢釋放亞鐵離子，提高氧化劑對(duì)污染物的去除效率'。同時(shí)，自主研發(fā)化學(xué)氧化修復(fù)設(shè)備，對(duì)高濃度有機(jī)污染土壤進(jìn)行處理。本發(fā)明涉及以下所示的修復(fù)方法和設(shè)備有機(jī)污染土壤的化學(xué)氧化修復(fù)方法的步驟為A)將00.4mol/(kg土)的擰檬酸在螯合劑罐中溶解；B)同時(shí)將0.030.4mol/(kg土)的硫酸亞鐵加入催化劑罐中，加水溶解，配置成0.5mol/L的催化劑；C)同時(shí)將l~2mol/(kg土)的過(guò)氧化氫溶液加入氧化劑罐中；D)將有機(jī)污染土壤置入反應(yīng)器，反應(yīng)器容器底部有攪拌裝置；E)先將(A)步中螯合劑罐中的檸檬酸溶液，注入到反應(yīng)器容器內(nèi)；再將(B)步中催化劑罐中的催化劑，通過(guò)泵注入反應(yīng)器容器內(nèi)；F)同時(shí)將(C)步中氧化劑罐中的過(guò)氧化氫溶液緩慢注入反應(yīng)器容器內(nèi)；G)待(E)、(F)步中三種制劑到反應(yīng)器中后，用攪拌裝置攪拌0.52小時(shí)，使制劑與污染土壤充分混合并反應(yīng)；H)反應(yīng)過(guò)程中逸出的氣體通過(guò)氣液分離裝置分離后，利用有機(jī)溶劑正己烷進(jìn)行吸收。一種實(shí)現(xiàn)上述修復(fù)方法的設(shè)備，其包括氧化劑罐1、催化劑罐2、螯合劑罐3、軟管4、電動(dòng)閥門(mén)5、控制裝置6、閥門(mén)開(kāi)關(guān)7、泵8、流量閥9、反應(yīng)器IO、攪拌器ll、攪拌器開(kāi)關(guān)12、密封蓋13、進(jìn)液管14、排氣管15、氣液分離裝置16、尾氣處理裝置17組成；其中，氧化劑罐l、催化劑罐2和螯合劑罐3均通過(guò)軟管4連接到控制裝置6，控制裝置上的開(kāi)關(guān)7用于控制電動(dòng)閥門(mén)5和流量；電動(dòng)閥門(mén)5分別控制連接氧化劑罐1、催化劑罐2或螯合劑罐3的軟管閉合；泵8與反應(yīng)器10以軟管連接，反應(yīng)器10中內(nèi)置攪拌器11，頂端有密封蓋13，并連有進(jìn)液管14和排氣管15;攪拌器11為滾軸式，旁邊的開(kāi)關(guān)12用于控制攪拌器的運(yùn)行；反應(yīng)器10通過(guò)排氣管15與氣液分離裝置16連接，再通過(guò)排氣管與尾氣處理裝置17連接。工作時(shí)，反應(yīng)器10容器內(nèi)有有機(jī)污染土壤；通過(guò)控制裝置6將軟管4打開(kāi)，由泵8將三種制劑注入反應(yīng)器10容器中，ffi過(guò)攪拌器ll進(jìn)行攪拌，使三種制劑與有機(jī)污染土壤充分混合，反應(yīng)后產(chǎn)生的氣體通過(guò)氣液分離裝置16分離后，由尾氣處理裝置17中的正己烷進(jìn)行吸收。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比的優(yōu)點(diǎn)在于(1)由于保持pH在酸性條件，過(guò)氧化氫的分解受到控制，且亞鐵離子不會(huì)形成沉淀，也不會(huì)被氧化形成鐵離子；(2)采用攪拌的方式，有效地促進(jìn)氧化劑與污染土壤的接觸；(3)對(duì)于高濃度污染土壤中的有機(jī)污染物具有較好地清除效果，可氧化的污染物包括多環(huán)芳烴，苯系物，石油烴類(lèi)，有機(jī)農(nóng)藥，三氯乙烯、四氯乙烯等含氯有機(jī)溶劑；(4)整個(gè)裝置在反應(yīng)過(guò)程中均密閉，反應(yīng)后端設(shè)計(jì)尾氣處理裝置，因此不會(huì)造成氣態(tài)有機(jī)污染物的散逸，能夠有效避免二次污染。圖1為本發(fā)明的有機(jī)物污染土壤的化學(xué)氧化修復(fù)方法與裝置示意圖。具體實(shí)施例方式利用本發(fā)明的設(shè)備，將要處理的污染土壤加入反應(yīng)器10中，蓋上密封蓋13，將00.4mol/(kg土)的螯合劑擰檬酸加入裝有一定量去離子水的螯合劑罐3中，打開(kāi)控制裝置6上控制與催化劑罐連接的電動(dòng)閥門(mén)5的開(kāi)關(guān)7，利用泵8抽取，先后經(jīng)軟管4和進(jìn)液管14注入反應(yīng)器10中；然后將0.030.4mol/(kg土)的催化劑硫酸亞鐵在催化劑罐2中配置成0.5mol/L的溶液，采用同樣的方法投加妾U反應(yīng)器10中，注的同時(shí)打開(kāi)攪拌器ll的開(kāi)關(guān)12，進(jìn)行攪拌，使亞鐵離子與螯合劑發(fā)生螯合作用，保證亞鐵離子不被氧化及形成氫氧化物沉淀；最后，將氧化劑罐l中l(wèi)2mol/(kg土)的氧化劑過(guò)氧化氫用同樣的方法泵入反應(yīng)器10中，利用攪拌裝置攪拌，使修復(fù)制劑與土壤充分混均并反應(yīng)，從而有效地將有機(jī)污染物氧化去除。反應(yīng)中產(chǎn)生的廢氣通過(guò)排氣管進(jìn)入氣液分離裝置16進(jìn)行分離后，由尾氣處理裝置17中的正己烷吸收。本發(fā)明的方法及設(shè)備，不僅對(duì)于有機(jī)污染土壤的原位修復(fù)具有指導(dǎo)意義，而且可以用于有機(jī)污染土壤或固體廢棄物的異位處理。設(shè)備設(shè)計(jì)了尾氣處理裝置，將反應(yīng)時(shí)逸出的氣態(tài)有機(jī)污染物通入有機(jī)溶劑中，防止其散逸，造成二次污染。本發(fā)明的方法包括按照一定工序往反應(yīng)器中添加酸性螯合劑檸檬酸，添加量為00.4mol/(kg土)；然后按照一定工序添加催化劑硫酸亞鐵，催化劑的添加量為00.3mol/(kg土)；最后添加氧化劑過(guò)氧化氫，添加量為12mol/kg土。5螯合劑添加工序?yàn)榱藴p少Fe2+的氧化，通過(guò)添加螯合劑，形成螯合物，從而緩慢地釋放Fe2+，而添加酸性螯合劑在實(shí)現(xiàn)這一目的的同時(shí)，還能夠部分抑制過(guò)氧化氫的分解，及Fe"的沉淀。因此選用檸檬酸作為螯合劑，溶于離子水后加入。螯合劑添加方法為將一定量檸檬酸于裝有去離子水的螯合劑罐中，使其充分溶解，然后通過(guò)泵將其導(dǎo)入反應(yīng)系統(tǒng)中，與污染土壤混合，通過(guò)攪拌器攪拌形成泥漿。催化劑添加工序通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明，在未添加催化劑與添加催化劑兩種情況下，氧化劑過(guò)氧化氫對(duì)于目標(biāo)污染物的氧化效率差別很大，認(rèn)為添加催化劑Fe2+能夠同過(guò)氧化氫反應(yīng)生成氫氧自由基，氫氧自由基具有強(qiáng)氧化性，其氧化還原電位比過(guò)氧化氫要大得多，能夠有效地將土壤中的有機(jī)污染物氧化去除。F,可以通過(guò)添加硫酸亞鐵，氯化亞鐵而獲得。催化劑添加方法為稱(chēng)取一定量的硫酸亞鐵于催化劑罐，加入去離子水溶解，配置成0.5mol/L的溶液，然后利用泵將其注入氧化系統(tǒng)中，通過(guò)攪拌器攪拌使其與先加入的螯合劑檸檬酸充分混合，反應(yīng)生成螯合亞鐵離子，避免氧化或形成沉淀。具體實(shí)施例下面是本發(fā)明的實(shí)施例工程小試設(shè)置5個(gè)實(shí)施案例，2個(gè)比較案例，具體處理如表l。利用自主研發(fā)的設(shè)備修復(fù)污染土壤具體步驟如下在反應(yīng)器中，加入待修復(fù)的自然污染土壤20kg。將0、0.2、0.3或0.4mol/(kg土)的螯合劑檸檬酸溶于去離子水中，加入反應(yīng)器中，利用攪拌器攪拌均勻；然后將0.03、0.2、0.3或0.4mol/(kg土)的催化劑硫酸亞鐵配置成溶液，利用泵投加到反應(yīng)器中，與先加入的檸檬酸形成螯合物，并使pH下降到2~3左右;最后加入12mol/(kg土)的氧化劑過(guò)氧化氫。反應(yīng)器用密封蓋蓋緊，反應(yīng)器上連有排氣管，將反應(yīng)逸出的氣體承接到旁邊的尾氣處理裝置中，該裝置內(nèi)加有正己烷，能有效防止氣體污染物的散逸，避免對(duì)環(huán)境造成二次污染。氧化劑加入后，利用攪拌器攪拌0.52小時(shí)，使氧化劑與土壤充分混合均勻，并充分反應(yīng)。之后，靜置，24小時(shí)后取樣測(cè)定污染物濃度。表1工程小試處理土壤PAHs的濃度變化和去除率<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>本發(fā)明的方法添加酸性螯合劑保持反應(yīng)在酸性條件下進(jìn)行，抑制過(guò)氧化氫的分解，減少Fe2+的氧化和沉淀，緩慢釋放Fe2+，與過(guò)氧化氫反應(yīng)生成自由基，有效氧化土壤中高濃度的有機(jī)污染物，達(dá)到修復(fù)污染土壤的目的。實(shí)施例1和2結(jié)果說(shuō)明，添加HA和硫酸亞鐵，但不添加螯合劑，使土壤中的PAHs分別下降85和26mg/kg，去除率與比較例相比提高了8.6%和65.8%。在實(shí)施例3、4禾卩5中，三種化學(xué)制劑按照5:1:1的比例逐漸增大用量，PAHs的去除率以實(shí)施例4最大，達(dá)到80.1%，且三個(gè)實(shí)施例均比比較例高。這說(shuō)明本發(fā)明專(zhuān)利修復(fù)制劑配方的應(yīng)用可有效提高土壤中污染物的去除能力。在比較例2，即僅加水未使用修復(fù)制劑的處理，反應(yīng)后PAHs的濃度反而比反應(yīng)前有所升高，這是因?yàn)橹患尤ルx子水進(jìn)行攪拌，使吸附在土壤顆粒中的一些PAHs解吸出來(lái)，使PAHs的濃度升高。權(quán)利要求1、一種有機(jī)物污染土壤的化學(xué)氧化修復(fù)方法，其特征在于步驟為(1)將0～0.4mol/(kg土)的檸檬酸螯合劑罐中溶解；(2)同時(shí)將0.03～0.4mol/(kg土)的硫酸亞鐵加入催化劑罐中，加水溶解，配置成0.5mol/L的催化劑；(3)同時(shí)將1～2mol/(kg土)的過(guò)氧化氫溶液加入氧化劑罐中；(4)將有機(jī)污染土壤置入反應(yīng)器，反應(yīng)器容器底部有攪拌裝置；(5)先將(1)步中螯合劑罐中的檸檬酸溶液，注入到反應(yīng)器容器內(nèi)；再將(2)步中催化劑罐中的催化劑，通過(guò)泵注入反應(yīng)器容器內(nèi)；(6)同時(shí)將(3)步中氧化劑罐中的過(guò)氧化氫溶液緩慢注入反應(yīng)器容器內(nèi)；(7)待(5)、(6)步中三種制劑到反應(yīng)器中后，用攪拌裝置攪拌0.5～2小時(shí)，使制劑與污染土壤充分混合并反應(yīng)；(8)反應(yīng)過(guò)程中逸出的氣體通過(guò)氣液分離裝置分離后，利用有機(jī)溶劑正己烷進(jìn)行吸收。2、一種實(shí)現(xiàn)根據(jù)權(quán)利要求1所述修復(fù)方法的設(shè)備，其特征在于包括氧化劑罐(l)、催化劑罐(2)、螯合劑罐(3)、軟管(4)、電動(dòng)閥門(mén)(5)、控制裝置(6)、閥門(mén)開(kāi)關(guān)(7)、泵(8)、流量閥(9)、反應(yīng)器(10)、攪拌器(ll)、攪拌器開(kāi)關(guān)(12)、密封蓋(13)、進(jìn)液管(14)、排氣管(15)、氣液分離裝置(16)、尾氣處理裝置(17)組成，其中，氧化劑罐(l)、催化劑罐(2)和螯合劑罐(3)均通過(guò)軟管(4)連接到控制裝置(6)，控制裝置上的開(kāi)關(guān)(7)用于控制電動(dòng)閥門(mén)(5)和流量；電動(dòng)閥門(mén)(5)分別控制連接氧化劑罐(1)、催化劑罐(2)或螯合劑罐(3)的軟管閉合；泵(8)與反應(yīng)器(10)以軟管連接，反應(yīng)器(10)中內(nèi)置攪拌器(11)，頂端有密封蓋(13)，并連有進(jìn)液管(14)和排氣管(15);反應(yīng)器(10)通過(guò)排氣管(15)與氣液分離裝置(16)連接，再通過(guò)排氣管與尾氣處理裝置(17)連接。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的設(shè)備，其特征在于所述攪拌器(ll)為滾軸式，旁邊的開(kāi)關(guān)(12)用于控制攪拌器的運(yùn)行。全文摘要一種有機(jī)污染土壤的化學(xué)氧化修復(fù)方法與設(shè)備，設(shè)備由氧化劑罐、催化劑罐、螯合劑罐、軟管、電動(dòng)閥門(mén)、控制裝置、閥門(mén)開(kāi)關(guān)、泵、流量閥、反應(yīng)器、攪拌器、攪拌器開(kāi)關(guān)、密封蓋、進(jìn)液管、排氣管、氣液分離裝置、尾氣處理裝置組成。方法是將污染土壤置入反應(yīng)器；首先0.03～0.4mol/(kg土)檸檬酸通過(guò)螯合劑罐注入到反應(yīng)器；然后，將0～0.4mol/(kg土)催化劑硫酸亞鐵加入催化劑罐中，加水溶解，配置成0.5mol/l的催化劑，通過(guò)泵將其注入反應(yīng)器中；再將1～2mol/(kg土)的氧化劑過(guò)氧化氫泵入反應(yīng)器中；在反應(yīng)器中通過(guò)攪拌器攪拌，使三種制劑與污染土壤充分混合，氧化和降解土壤中的多環(huán)芳烴，土體中污染物的去除率超過(guò)80％。本發(fā)明修復(fù)有機(jī)污染物土壤效率高、且不對(duì)環(huán)境造成二次危害的修復(fù)方法。文檔編號(hào)B09C1/08GK101648207SQ20091009159公開(kāi)日2010年2月17日申請(qǐng)日期2009年8月28日優(yōu)先權(quán)日2009年8月28日發(fā)明者廖曉勇,丹趙,閻秀蘭申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院地理科學(xué)與資源研究所