專利名稱：利用臭氧氧化檢測沉積物或土壤有機物含量的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及環(huán)境監(jiān)測和農(nóng)業(yè)技術，具體地說是利用臭氧氧化發(fā)光原理檢測沉積物或土壤有機物含量的方法，背景技術目前國內(nèi)檢測沉積物，又稱底質(zhì)，或土壤有機物含量的方法主要是在實驗室進行，采用國家標準GB9834-88《土壤有機質(zhì)測定法》和農(nóng)業(yè)部標準NY/T85-1988《土壤有機質(zhì)測定法》推薦的重鉻酸鉀容量法的分析方法，該方法耗費時間長，分析過程繁雜，對操作人員要求高、環(huán)境條件苛刻、試劑消耗量大、產(chǎn)生二次污染等。對于要求現(xiàn)場分析的場合，例如受到有機物污染的地域，不同位置受污染程度不同，差別比較大，需要及時和大量監(jiān)測的時候，這種方法在人員、時間、費用等方面受到很大的限制和約束。一些簡單的替代方法存在原理問題和系統(tǒng)誤差，存在不穩(wěn)定因素，其結(jié)果的準確性和代表性得不到保證。對于沉積物和土壤有機物特征，是指活性有機質(zhì)、有機碳、有機污染物的含量和比例，檢測方法更為缺乏和不準確，用物理法、化學法和生物法進行簡單的區(qū)別和判斷，沒有統(tǒng)一的標準和科學的定量依據(jù)。
近年來，隨著電子技術、新材料、新工藝、新的光學器件的發(fā)展，尤其是計算機技術的日新月異，采用重鉻酸鉀容量法自動分析儀以及以自動滴定系統(tǒng)為基礎的分析儀來測量沉積物和土壤有機物的方法相應出現(xiàn)，但由于沒有新的原理的支持，雖然使用這些方法的儀器擺脫了實驗室分析的一些缺點，但離現(xiàn)場工作的模式還有一段距離，如試劑消耗量大、對操作維護人員要求高、穩(wěn)定性差、靈敏度和分辨率低、環(huán)境干擾等難以克服的缺陷，沒有真正意義上實現(xiàn)現(xiàn)場實時連續(xù)工作的模式。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決已有技術存在的問題，本發(fā)明提出了一種利用臭氧氧化發(fā)光檢測沉積物或土壤有機物含量的方法，它可以現(xiàn)場、實時、快速檢測沉積物或土壤有機物含量及相關數(shù)據(jù)，解決現(xiàn)有方法檢測周期長、費用高、試劑消耗大和有污染等問題，并可以對檢測對象開展更加深入的研究。
為了達到解決上述技術問題的目的，本發(fā)明的技術方案是，一種利用臭氧氧化發(fā)光檢測沉積物或土壤有機物含量的方法，其特征在于，檢測過程利用臭氧氧化沉積物或土壤有機物含量檢測儀實現(xiàn)，(1).利用臭氧發(fā)生器產(chǎn)生臭氧，臭氧的濃度為18～25mg/L和流量為0.5～2l/min，將其送入反應室；(2).被測樣品進行脫水干燥和磨細過篩后，將被測樣品送入反應室；(3).臭氧與樣品在反應室進行混合反應，保證臭氧與樣品之間能夠充分接觸，并對反應室進行光學密封，從探測窗口探測發(fā)光信號；(4).利用光電倍增管對反應所發(fā)出的光強度信號進行采集，并轉(zhuǎn)換成電信號送入數(shù)據(jù)處理儀器進行處理，對采集的信號進行量化、計算、修正、顯示、打印輸出。
在本發(fā)明中，還具有以下技術特征對儀器進行標定，光電管輸出的是發(fā)光信號的強度變化，采集到的是隨時間變化樣品與臭氧反應發(fā)光強度變化的規(guī)律，應轉(zhuǎn)換成有機物含量的數(shù)據(jù)，取信號隨時間變化過程的有效部分進行積分，作為沉積物或土壤有機物含量的數(shù)據(jù)，并與同樣樣品用國家標準方法檢測的有機物含量數(shù)據(jù)進行對比，經(jīng)過大量的不同有機物含量的樣品對比試驗，建立關系曲線作為儀器的標定數(shù)據(jù)，儀器得出的曲線的積分值和國家標準方法測出的有機物含量之間的關系是線性的，在儀器中設定好換算關系，直接得出樣品的有機物含量。
在本發(fā)明中，還具有以下技術特征換向閥組成的臭氧通道，檢測前先將臭氧進行臭氧消解，開始檢測時將臭氧導入反應室。
在本發(fā)明中，還具有以下技術特征反應室采用不透光材料，樣品進出結(jié)構(gòu)采取橡膠密封圈進行氣體和光線的密封，多層隔光的結(jié)構(gòu)防止光線折反射進入反應室，從而使反應在黑暗的環(huán)境中進行，達到反應室的光學密封。
在本發(fā)明中，還具有以下技術特征光電倍增管采用日本濱松Photosensor Modules H5784 Series。
該方法與現(xiàn)有的幾種方法的對比如下

本發(fā)明的檢測沉積物或土壤有機物含量的方法，是環(huán)境監(jiān)測系統(tǒng)中的重要組成部分，它是基于臭氧氧化發(fā)光原理而進行的，即應用臭氧作為強氧化劑與沉積物(底質(zhì))或土壤樣品進行反應，通過微光光電轉(zhuǎn)換技術對反應過程中產(chǎn)生的光信號進行檢測拾取，經(jīng)放大、量化、并經(jīng)計算機數(shù)據(jù)修正處理，得出沉積物(底質(zhì))或土壤有機物含量的數(shù)據(jù)。
本發(fā)明利用臭氧氧化發(fā)光原理檢測沉積物或土壤有機物含量的方法，不需添加試劑，不產(chǎn)生二次污染，避免了常規(guī)方法要求操作條件高的缺點，能夠準確、快速的檢測沉積物或土壤有機物含量及特征，可在普通的室外環(huán)境中長期可靠工作，便攜式適合于車載、船載、工廠及實驗室等場合使用，能夠?qū)π枰M行監(jiān)測的目標進行現(xiàn)場、實時的測量。該方法改變了現(xiàn)有的沉積物或土壤有機物含量的指標監(jiān)測手段，即長期采用現(xiàn)場取樣、實驗室進行化學分析的傳統(tǒng)測試方法，能形成新的檢測原理和方法。提高認識有機物含量以及相應指標的能力并可以進行更加深入的研究。


下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進行詳細地描述。
圖1是利用本發(fā)明方法檢測的流程圖；圖2是利用本發(fā)明方法的檢測系統(tǒng)的框圖；圖3是反應室等主要部件結(jié)構(gòu)原理圖；在圖3中1—臭氧氣體；2—換向閥1；3—反應室進氣口；4—反應室；5—被測樣品；6—探測窗；7—光電倍增管；8—反應室出氣口；9—換向閥B；10—到臭氧消解室。
圖4是臭氧氧化沉積物或土壤產(chǎn)生的發(fā)光舉例曲線圖；圖5是不同類型的土壤檢測結(jié)果曲線對照圖；圖6是濃度和積分面積對照表。
具體實施例方式
參見圖1，利用臭氧氧化發(fā)光原理檢測沉積物或土壤(以下簡稱樣品)有機物含量的方法，其原理流程圖如圖1所示。
空氣經(jīng)過過濾和干燥裝置進入臭氧發(fā)生器，產(chǎn)生臭氧氣體，經(jīng)氣泵進入換向閥1，在測試未開始時換向閥通向臭氧消解室，接到開始命令后換向進入樣品反應室。把待測樣品放入儀器，儀器進行脫水干燥、磨細過篩、稱取固定的重量后，送入樣品反應室。接到開始信號后臭氧氣體經(jīng)換向閥進入，臭氧和樣品發(fā)生反應，產(chǎn)生化學發(fā)光。光電倍增管探測發(fā)光信號，經(jīng)光電轉(zhuǎn)換和數(shù)據(jù)處理顯示出來測試結(jié)果的信息。
參見圖2，檢測過程用臭氧氧化沉積物或土壤有機物含量檢測儀實現(xiàn)。儀器的組成框圖如圖2所示。
自動選樣系統(tǒng)將樣品送入樣品反應室，臭氧與樣品發(fā)生反應，產(chǎn)生的光信號從反應室壁的窗口透過，由光學探測裝置-光電倍增管(日本濱松Photo sensor Modules H5784 Series)進行采集放大，并轉(zhuǎn)換成電信號送入微型計算機數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)；利用微型計算機數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)，通過軟件編程實現(xiàn)對信號的處理，根據(jù)信號強弱，結(jié)合其他特征如面積、最大值等判斷出被測樣品的有機質(zhì)含量并進行輸出顯示。用標準樣品進行標定，修正系統(tǒng)誤差。
參見圖3，臭氧發(fā)生器產(chǎn)生的臭氧氣體經(jīng)氣泵加壓，從圖中序號1臭氧氣體進入換向閥1，在樣品沒有準備好的時候換向閥開通向圖形下部的方向，直接進入臭氧消解室把臭氧氣體消解。當樣品準備好以后，發(fā)出信號使換向閥動作，把臭氧氣體導入反應室進氣口，這時開始記錄反應信號。被測樣品5在反應室4內(nèi)均勻放置，接觸到臭氧氣體后產(chǎn)生化學發(fā)光。發(fā)出的光經(jīng)過探測窗后被光電倍增管接收，轉(zhuǎn)換成電信號進行處理。反應后的臭氧氣體經(jīng)反應室4出氣口到換向閥2，兩個換向閥是同步動作的，使多余的臭氧氣體進入臭氧消解室消解。
反應室4應表面粗糙，如加工成類似銼刀表面形狀，反應室4容器底部使樣品5均勻分布并暴露，便于臭氧氣體與樣品5增加接觸面積，使反應更加充分，反應效率得以穩(wěn)定和加強。
光學密封的措施反應室4設計時，采用不透光材料，樣品進出結(jié)構(gòu)采取橡膠密封圈進行氣體和光線的密封，多層隔光的結(jié)構(gòu)防止光線折反射進入反應室，從而使反應在黑暗的環(huán)境中進行，達到反應室的光學密封。
本發(fā)明中不透光材料是不銹鋼金屬板，所述的多層隔光的結(jié)構(gòu)采用錯開的不銹鋼金屬板。
圖4中曲線橫坐標是時間，單位是秒，縱坐標是光電倍增管輸出電壓，單位是毫伏，代表的是臭氧氧化樣品時發(fā)光的強度。從曲線可以看出，上升速度、最大值、下降速度、持續(xù)時間和曲線包圍的面積等特征因素可以對應被測樣品中不同的物質(zhì)含量數(shù)據(jù)。
如圖4所示，臭氧氧化沉積物或土壤產(chǎn)生的發(fā)光曲線，可以分為開始發(fā)光、上升速度、最高點、下降速度、完成時間等階段，這些不同階段的特征，如大小、斜率、延續(xù)時間、面積、相對值等，能分別表示樣品中不同的有機物含量或比例，從而代表不同有機物的特征，進一步分析樣品中的組分。
參見圖4，對黃河河底沙質(zhì)土壤和城市草地土壤分別按照本發(fā)明的方法進行檢測，并對照用國家標準方法在山東省海洋環(huán)境監(jiān)測技術重點實驗室進行同步檢測，實驗表明，本發(fā)明方法檢測得出的兩種樣品的發(fā)光曲線積分面積(毫伏×秒)差別明顯，其變化趨勢和國家標準方法檢測得出的有機質(zhì)含量(％)的變化趨勢相同，說明本發(fā)明的方法能夠區(qū)分兩種不同含量的樣品。檢測數(shù)據(jù)列表對比如下

圖5中曲線1是臭氧氧化黃河河底沙質(zhì)土壤檢測得出的發(fā)光曲線，曲線2是用臭氧氧化城市草地土壤檢測得出的。兩者的特征有較大的區(qū)別?？梢詮拈_始發(fā)光時間、上升速度、最高點、下降速度、完成時間、面積、相對值等不同階段的特征，區(qū)別樣品中不同的有機物含量或比例。在樣品穩(wěn)定的情況下，本發(fā)明方法檢測得出的發(fā)光曲線有很好的重復性。
參見圖6，利用配制的不同有機碳含量的土壤樣品進行臭氧氧化發(fā)光測試，得出不同濃度有機碳的臭氧氧化發(fā)光曲線，曲線積分的面積(毫伏×秒)與有機碳濃度(％)對照關系如下表

根據(jù)對照表繪制出如下圖的曲線，可以看出，土壤樣品中含有機碳的濃度與臭氧氧化樣品發(fā)光曲線的積分面積有良好的線性關系，其回歸曲線的R2值接近于1，這個關系說明兩種方法能夠很好的對應和換算。
本發(fā)明方法實施例1(1).利用臭氧發(fā)生器產(chǎn)生臭氧，臭氧的濃度為18mg/L和流量為0.5l/min，換向閥組成的臭氧通道，檢測前先將臭氧進行臭氧消解，開始檢測時將臭氧導入反應室。
(2).被測樣品進行脫水干燥和磨細過篩后，將被測樣品送入反應室；(3).臭氧與樣品在反應室進行混合反應，保證臭氧與樣品之間能夠充分接觸，并對反應室進行光學密封，從探測窗口探測發(fā)光信號；(4).利用光電倍增管對反應所發(fā)出的光強度信號進行采集，并轉(zhuǎn)換成電信號送入數(shù)據(jù)處理儀器進行處理，對采集的信號進行量化、計算、修正、顯示、打印輸出。
對儀器進行標定，光電管輸出的是發(fā)光信號的強度變化，采集到的是隨時間變化樣品與臭氧反應發(fā)光強度變化的規(guī)律，應轉(zhuǎn)換成有機物含量的數(shù)據(jù)，取信號隨時間變化過程的有效部分進行積分，作為沉積物或土壤有機物含量的數(shù)據(jù)，并與同樣樣品用國家標準方法檢測的有機物含量數(shù)據(jù)進行對比，經(jīng)過大量的不同有機物含量的樣品對比試驗，建立關系曲線作為儀器的標定數(shù)據(jù)，儀器得出的曲線的積分值和國家標準方法測出的有機物含量之間的關系是線性的，在儀器中設定好換算關系，直接得出樣品的有機物含量。
本發(fā)明方法實施例2(1).利用臭氧發(fā)生器產(chǎn)生臭氧，臭氧的濃度為25mg/L和流量為2l/min，換向閥組成的臭氧通道，檢測前先將臭氧進行臭氧消解，開始檢測時將臭氧導入反應室。
(2).被測樣品進行脫水干燥和磨細過篩后，將被測樣品送入反應室；(3).臭氧與樣品在反應室進行混合反應，保證臭氧與樣品之間能夠充分接觸，并對反應室進行光學密封，從探測窗口探測發(fā)光信號；(4).利用光電倍增管對反應所發(fā)出的光強度信號進行采集，并轉(zhuǎn)換成電信號送入數(shù)據(jù)處理儀器進行處理，對采集的信號進行量化、計算、修正、顯示、打印輸出。
對儀器進行標定，光電管輸出的是發(fā)光信號的強度變化，采集到的是隨時間變化樣品與臭氧反應發(fā)光強度變化的規(guī)律，應轉(zhuǎn)換成有機物含量的數(shù)據(jù)，取信號隨時間變化過程的有效部分進行積分，作為沉積物或土壤有機物含量的數(shù)據(jù)，并與同樣樣品用國家標準方法檢測的有機物含量數(shù)據(jù)進行對比，經(jīng)過大量的不同有機物含量的樣品對比試驗，建立關系曲線作為儀器的標定數(shù)據(jù)，儀器得出的曲線的積分值和國家標準方法測出的有機物含量之間的關系是線性的，在儀器中設定好換算關系，直接得出樣品的有機物含量。
本發(fā)明方法實施例3(1).利用臭氧發(fā)生器產(chǎn)生臭氧，臭氧的濃度為21mg/L和流量為1.5l/min，換向閥組成的臭氧通道，檢測前先將臭氧進行臭氧消解，開始檢測時將臭氧導入反應室。
(2).被測樣品進行脫水干燥和磨細過篩后，將被測樣品送入反應室；(3).臭氧與樣品在反應室進行混合反應，保證臭氧與樣品之間能夠充分接觸，并對反應室進行光學密封，從探測窗口探測發(fā)光信號；(4).利用光電倍增管對反應所發(fā)出的光強度信號進行采集，并轉(zhuǎn)換成電信號送入數(shù)據(jù)處理儀器進行處理，對采集的信號進行量化、計算、修正、顯示、打印輸出。
對儀器進行標定，光電管輸出的是發(fā)光信號的強度變化，采集到的是隨時間變化樣品與臭氧反應發(fā)光強度變化的規(guī)律，應轉(zhuǎn)換成有機物含量的數(shù)據(jù)，取信號隨時間變化過程的有效部分進行積分，作為沉積物或土壤有機物含量的數(shù)據(jù)，并與同樣樣品用國家標準方法檢測的有機物含量數(shù)據(jù)進行對比，經(jīng)過大量的不同有機物含量的樣品對比試驗，建立關系曲線作為儀器的標定數(shù)據(jù)，儀器得出的曲線的積分值和國家標準方法測出的有機物含量之間的關系是線性的，在儀器中設定好換算關系，直接得出樣品的有機物含量。
以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例而已，并非是對本發(fā)明作其它形式的限制，任何熟悉本專業(yè)的技術人員可能利用上述揭示的技術內(nèi)容加以變更或改型為等同變化的等效實施例。但是凡是未脫離本發(fā)明技術方案內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術實質(zhì)對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與改型，仍屬于本發(fā)明技術方案的保護范圍。
權(quán)利要求
1.一種利用臭氧氧化發(fā)光檢測沉積物或土壤有機物含量的方法，其特征在于，檢測過程利用臭氧氧化沉積物或土壤有機物含量檢測儀實現(xiàn)，(1).利用臭氧發(fā)生器產(chǎn)生臭氧，臭氧的濃度為18～25mg/L和流量為0.5～21/min，將其送入反應室；(2).被測樣品進行脫水干燥和磨細過篩后，將被測樣品送入反應室；(3).臭氧與樣品在反應室進行混合反應，保證臭氧與樣品之間能夠充分接觸，并對反應室進行光學密封，從探測窗口探測發(fā)光信號；(4).利用光電倍增管對反應所發(fā)出的光強度信號進行采集，并轉(zhuǎn)換成電信號送入數(shù)據(jù)處理儀器進行處理，對采集的信號進行量化、計算、修正、顯示、打印輸出。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于對儀器進行標定，光電管輸出的是發(fā)光信號的強度變化，采集到的是隨時間變化樣品與臭氧反應發(fā)光強度變化的規(guī)律，應轉(zhuǎn)換成有機物含量的數(shù)據(jù)，取信號隨時間變化過程的有效部分進行積分，作為沉積物或土壤有機物含量的數(shù)據(jù)，并與同樣樣品用國家標準方法檢測的有機物含量數(shù)據(jù)進行對比，經(jīng)過大量的不同有機物含量的樣品對比試驗，建立關系曲線作為儀器的標定數(shù)據(jù)，儀器得出的曲線的積分值和國家標準方法測出的有機物含量之間的關系是線性的，在儀器中設定好換算關系，直接得出樣品的有機物含量。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于換向閥組成的臭氧通道，檢測前先將臭氧進行臭氧消解，開始檢測時將臭氧導入反應室。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于反應室采用不透光材料，樣品進出結(jié)構(gòu)采取橡膠密封圈進行氣體和光線的密封，多層隔光的結(jié)構(gòu)防止光線折反射進入反應室，從而使反應在黑暗的環(huán)境中進行，達到反應室的光學密封。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于光電倍增管采用日本濱松Photo sensor Modules H5784 Series。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種利用臭氧氧化發(fā)光檢測沉積物或土壤有機物含量的方法，按下述步驟進行(1).利用臭氧發(fā)生器產(chǎn)生臭氧，將其送入反應室；(2).被測樣品進行脫水干燥和磨細過篩后，將被測樣品送入反應室；(3).臭氧與樣品在反應室進行混合反應，從探測窗口探測發(fā)光信號；(4).利用光電倍增管對光強度信號進行采集，對采集的信號進行量化、計算、修正、顯示、打印輸出。本發(fā)明基于臭氧氧化發(fā)光原理，即應用臭氧作為強氧化劑與沉積物或土壤樣品進行反應，通過微光光電轉(zhuǎn)換技術對反應過程中產(chǎn)生的光信號進行檢測拾取，經(jīng)放大、量化、并經(jīng)計算機數(shù)據(jù)修正處理，得出沉積物或土壤有機物含量的數(shù)據(jù)。
文檔編號G01N1/28GK1963472SQ200610069599
公開日2007年5月16日 申請日期2006年11月3日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月3日
發(fā)明者侯廣利, 劉巖, 杜立彬, 任國興, 程巖, 徐珊珊, 白強 申請人:山東省科學院海洋儀器儀表研究所