一種有機物污染土壤的化學修復方法
【技術領域】
[0001 ]本發(fā)明屬于土壤修復技術領域，具體涉及一種有機物污染土壤的化學修復方法，尤其是涉及一種采用過硫酸鉀/雙氧水雙氧化劑體系修復有機物污染土壤的方法。
【背景技術】
[0002]土壤位于自然環(huán)境的中心位置，是人類賴以生存的物質(zhì)基礎，是聯(lián)結自然環(huán)境中無機界和有機界、生物界和非生物界的中心環(huán)節(jié)。隨著生產(chǎn)的發(fā)展，化工、石油工業(yè)等行業(yè)中產(chǎn)生的石油類、苯系物、農(nóng)藥、多環(huán)芳烴(PAHs)、多氯聯(lián)苯(PCBs)等越來越多的有機污染物經(jīng)過各種途徑進入土壤中。土壤一旦被污染，不僅會直接影響農(nóng)作物，還會威脅到地下水質(zhì)，影響人類健康。因此，土壤修復已成為當前國內(nèi)外研究的熱點。
[0003]有機物污染土壤修復可采用異位修復和原位修復。異位修復需要挖掘土壤，工程設施較多、費用較高，且易破壞土壤的結構和性質(zhì)；原位修復由于操作簡單，對環(huán)境的破壞較小，處理成本低，是目前有機物污染土壤修復研究的熱點。生物進行原位修復運行周期長，易受污染物毒性效應抑制，而原位化學氧化修復技術(in situ chemical oxidat1n,ISCO)具有周期短、見效快、成本低和處理效果好等優(yōu)點，尤其適用于重污染場地的修復。
[0004]過硫酸鹽是近年來研究較多的一種很有應用前景的IS⑶氧化劑。過硫酸鈉在25°C下非常穩(wěn)定，易被催化分解生成硫酸自由基，在土壤中迀移性好且?guī)缀醪慌c天然有機質(zhì)反應;但單獨使用時，由于太穩(wěn)定，以致不能與有機污染物反應，從而達不到去除有機污染物的目的；而常用的氧化劑過氧化氫分解速率太快，有效距離短，利用效率低，且有機物不能完全礦化。
[0005]近年來，人們發(fā)現(xiàn)環(huán)境友好的含鐵礦物和鐵絡合物均能有效催化分解過硫酸鹽和過氧化氫產(chǎn)生自由基，達到降解有機物的目的。而鐵在土壤中大量存在，不同類型的土壤中其含量有所不同，但一般不低于1%，土壤中的氧化鐵包括赤鐵礦、針鐵礦、纖鐵礦、水鐵礦、磁鐵礦等，大多數(shù)土壤粘粒中氧化鐵的含量在1?15%，磚紅壤則更高。因此，采用過氧化氫或過硫酸鹽氧化降解土壤中有機污染物時，可直接利用土壤中的氧化鐵作為催化劑，不需要向土壤中添加額外的催化劑，避免對土壤造成二次污染。
[0006]本發(fā)明采用過硫酸鹽和過氧化氫雙氧化劑體系修復有機物污染土壤，并以土壤中固有鐵氧化物做催化劑，相對傳統(tǒng)單一氧化劑氧化修復污染土壤的方法，具有過硫酸鹽和過氧化氫二者的優(yōu)點，同時，彌補了過硫酸鹽氧化時間長，過氧化氫有效停留時間短、不易控制等缺點，并且不需要添加額外催化劑，降低成本，避免二次污染，從而有效提高氧化劑利用率，縮短修復工期，促進有機物降解。所以，本土壤修復技術具有廣闊的應用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有技術的不足，提供一種有機物污染土壤的化學修復方法。本發(fā)明的方法具有設備簡單、操作方便、成本低廉、無選擇性、有機污染物去除效率高、環(huán)境友好等優(yōu)點。
[0008]本發(fā)明的技術方案是:一種有機物污染土壤的化學修復方法，其特征在于:將過硫酸鹽/過氧化氫雙氧化劑按比例加入到有機物污染土壤中，以土壤中固有的鐵氧化物作為催化劑，氧化降解土壤中的有機污染物。
[0009 ]所述一種有機物污染土壤的化學修復方法，包括以下步驟:
(1)在有機物污染土壤中加入過硫酸鈉、過硫酸鉀或過硫酸銨溶液中的一種，使其濃度為0.01?5.0 mmol/g，并進行攪拌；
(2)在上述泥楽中加入過氧化氫溶液，使其濃度為0.002?5.0mmol/g，并進行攪拌；
(3)間隔一定時間取樣，分析測定其中有機污染物的濃度，計算有機污染物的降解率。
[0010]在本發(fā)明中，由H2O2和過硫酸鹽組成雙氧化劑體系，將H2O2活性與過硫酸鹽相對穩(wěn)定性相結合。土壤中固有氧化鐵組分能催化分解H2O2和過硫酸鹽，形成活性氧以降解土壤中的有機物。所以，在該體系中，H2O2催化分解形成羥基自由基(.0H)，而.0H引發(fā)S2O82+生成硫酸自由基(.S04—);同時，S2082—催化分解產(chǎn)生.S04—，.S04—可與水反應生成.0H，形成自由基互為激發(fā)的鏈反應，從而有多種途徑生成自由基，保證整個系統(tǒng)中自由基濃度維持在相對穩(wěn)定的狀態(tài)，并且通過調(diào)整H2O2和&082—的配比，使自由基持續(xù)平穩(wěn)的生成。
[0011]在該反應體系中，.0H先與一部分易降解的有機污染物進行反應，而后.S04—可與難降解的有機污染物反應。在整個系統(tǒng)中自由基濃度保持在相對穩(wěn)定的狀態(tài)，從而使有機污染物的降解率維持在較高水平，并且難以降解的有機污染物也可以得到有效降解，尤其適合于處理成分復雜的有機物污染土壤。
[0012]本發(fā)明的有益之處主要體現(xiàn)在:
(1)利用土壤中固有鐵氧化物作為催化劑，無外加金屬化合物，以防止二次污染；
(2)通過加入過硫酸鹽和過氧化氫二種氧化劑，有效提高體系中活性組分的形成速率，有利于有機物的降解;在反應體系中，少量過氧化氫的加入有效提高過硫酸鹽利用率;既克服過硫酸鹽過于穩(wěn)定，難以降解有機物的缺點，也克服過氧化氫氧化體系持續(xù)性較差的缺占.V ，
(3 )反應條件溫和，在較寬的pH范圍內(nèi)高效、快速的降解土壤中的有機污染物，無二次污染，環(huán)境友好，具有較大的應用前景；
(4)本發(fā)明的有機污染土壤的修復方法對土質(zhì)要求不高。
【具體實施方式】
[0013]下面結合實施例對本發(fā)明的【具體實施方式】作進一步的解釋說明，但是本發(fā)明要求保護的范圍并不僅限于此。
[0014]本發(fā)明以對氯硝基苯作為代表性有機污染物，評價過硫酸鹽/過氧化氫雙氧化劑體系對污染土壤的修復效果。
[0015]實施例1
(I)有機物污染土壤的處理
取對氯硝基苯污染土壤5.0 g，其中對氯硝基苯濃度為0.4 mg/g，加入過硫酸鉀溶液，使其濃度為0.06 mmol/g，室溫下進行攪拌;再加入過氧化氫溶液，使其濃度為0.012 mmol/g后，室溫下進行攪拌，間隔I小時取樣分析。同時，取兩份對氯硝基苯污染土壤5.0 g，分別僅加入過硫酸鉀溶液和過氧化氫溶液，使其濃度分別為0.06 mmol/g和0.012 mmol/g,室溫下進行攪拌，間隔I小時取樣分析。
[0016](2) 土壤樣品分析測定
稱取0.09 g對氯硝基苯污染土壤樣品于7 mL離心管中，加入2 mL甲醇，超聲提取20min，將離心管放入離心機6000 r/min離心3 min，將上清液傾出離心管，共重復3次，最后用高壓液相色譜儀測定對氯硝基苯濃度，計算降解率。
[0017]在對氯硝基苯污染土壤中加入分別K2S208/H202、K2S208和H2O2時，鄰氯硝基苯的降解率分別為60.9%、41.7%和10.2% ο
[0018]實施例2
(1)有機物污染土壤的處理
取對氯硝基苯污染土壤5.0 g，其中對氯硝基苯濃度為0.4 mg/g，加入過硫酸鈉溶液，使其濃度為0.01 mmol/g，室溫下進行攪拌;再加入過氧化氫溶液，使其濃度為0.012 mmol/g后，室溫下進行攪拌，間隔I小時取樣分析。同時，取兩份對氯硝基苯污染土壤5.0 g，分別僅加入過硫酸鈉溶液和過氧化氫溶液，使其濃度分別為0.0I mmol/g和0.012 mmol/g，室溫下進行攪拌，間隔I小時取樣分析。
(2)土壤樣品分析測定同實施例1。
[0019]在對氯硝基苯污染土壤中加入分別Na2S208/H202、Na2S208和H2O2時，鄰氯硝基苯的降解率分別為48.1%、20.3%和10.2%。
[0020]實施例3
(I)有機物污染土壤的處理
取對氯硝基苯污染土壤5.0 g，其中對氯硝基苯濃度為0.4 mg/g，加入過硫酸氨溶液，使其濃度為1.5 mmol/g，室溫下進行攪拌;再加入過氧化氫溶液，使其濃度為0.002 mmol/g后，室溫下進行攪拌，間隔I小時取樣分析。同時，取兩份對氯硝基苯污染土壤5.0 g，分別僅加入過硫酸氨溶液和過氧化氫溶液，使其濃度分別為1.5 mmol/g和0.002 mmol/g，室溫下進行攪拌，間隔I小時取樣分析。
[0021](2) 土壤樣品分析測定同實施例1。
[0022]在對氯硝基苯污染土壤中加入分別(NH4)2S208/H202、(NH4)2S2O8和H2O2時，鄰氯硝基苯的降解率分別為88.6%、84.7%和2.4%。
[0023]實施例4
(I)有機物污染土壤的處理
取對氯硝基苯污染土壤5.0 g，其中對氯硝基苯濃度為0.4 mg/g，加入過硫酸鈉溶液，使其濃度為5.0 mmol/g，室溫下進行攪拌;再加入過氧化氫溶液，使其濃度為1.0 mmol/g后，室溫下進行攪拌，間隔I小時取樣分析。同時，取兩份對氯硝基苯污染土壤5.0 g，分別僅加入過硫酸鈉溶液和過氧化氫溶液，使其濃度分別為5.0 mmol/g和1.0 mmol/g，室溫下進行攪拌，間隔I小時取樣分析。
[0024](2) 土壤樣品分析測定同實施例1。
[0025]在對氯硝基苯污染土壤中加入分別Na2S208/H202、Na2S208和H2O2時，鄰氯硝基苯的降解率分別為98.6%、96.2%和75.1%。
[0026]實施例5
(I)有機物污染土壤的處理
取對氯硝基苯污染土壤5.0 g，其中對氯硝基苯濃度為0.4 mg/g，加入過硫酸鈉溶液，使其濃度為0.5 mmol/g，室溫下進行攪拌;再加入過氧化氫溶液，使其濃度為5.0 mmol/g后，室溫下進行攪拌，間隔I小時取樣分析。同時，取兩份對氯硝基苯污染土壤5.0 g，分別僅加入過硫酸鈉溶液和過氧化氫溶液，使其濃度分別為0.5 mmol/g和5.0 mmol/g，室溫下進行攪拌，間隔I小時取樣分析。
[0027](2) 土壤樣品分析測定同實施例1。
[0028]在對氯硝基苯污染土壤中加入分別Na2S208/H202、Na2S208和H2O2時，鄰氯硝基苯的降解率分別為92.4%、71.3%和89.5%。
【主權項】
1.一種有機物污染土壤的化學修復方法，其特征在于:按以下步驟進行， (1)在有機物污染土壤中加入過硫酸鈉、過硫酸鉀或過硫酸銨溶液中的一種，使其濃度為0.0l?5.0 mmol/g，并進行攪拌； (2)在上述泥楽中加入過氧化氫溶液，使其濃度為0.002?5.0mmol/g,并進行攪拌； (3)間隔一定時間取樣，分析測定其中有機污染物的濃度，計算有機物的去除率。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種有機物污染土壤的化學修復方法。該方法將過硫酸鹽/過氧化氫雙氧化劑按比例加入到有機物污染土壤中，以土壤中固有鐵氧化物作為催化劑，氧化降解土壤中的有機污染物。本發(fā)明的方法具有設備簡單、操作方便、成本低廉、無選擇性、有機污染物去除效率高、環(huán)境友好等優(yōu)點，尤其適用于修復污染嚴重的難生物降解有機物污染土壤。
【IPC分類】B09C1/08
【公開號】CN105710125
【申請?zhí)枴緾N201610251006
【發(fā)明人】劉中華, 國偉林, 喬壯明, 衛(wèi)靜, 周海紅, 張科, 韓雪梅
【申請人】濟南大學