專利名稱：：去除含油污水中硫酸根離子的方法及其裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于污水處理方法，涉及石油生產(chǎn)
技術(shù)領(lǐng)域：
的污水處理，更進(jìn)一步涉及使用陰離子交換法去除含有污水中硫酸根離子的方法及其裝置。
背景技術(shù)：
：石油工業(yè)中需要對大量含油污水進(jìn)行處理后回注入地層，由于污水處理的成本及實(shí)際條件的限制，很多油田無法滿足"分采分注"的原則進(jìn)行污水處理及其回注。這就造成了回注水與地層水的配伍問題，從而產(chǎn)生了地層結(jié)垢的現(xiàn)象，這一現(xiàn)象不僅影響石油的深度開采，而且?guī)砹撕艽蟮沫h(huán)境問題。長期以來油田回注水處理主要考慮了處理后污水中的含油量、懸浮物量及懸浮物顆粒大小三項(xiàng)參數(shù)，但真正引起地層結(jié)垢的主因其實(shí)并沒有體現(xiàn)，即污水中含有的硫酸根離子是造成回注水地層結(jié)垢的首要因素。在低滲透油田，特別是延長油田，回注水中的硫酸根離子與地層中的鈣、鎂、鍶、鋇等氯鹽結(jié)合形成硫酸鹽，在采油井井底、管道、容器內(nèi)嚴(yán)重結(jié)垢，更嚴(yán)重的是回注入地層時在油層內(nèi)形成結(jié)垢，堵塞滲透通道，在油層中形成死油區(qū)。為此，石油生產(chǎn)迫切需要高效率、低成本、高自動化的去除污水中硫酸根的處理方法及其裝置。這對促進(jìn)石油生產(chǎn)和自然環(huán)境的保護(hù)具有重要的經(jīng)濟(jì)意義和社會意義。'
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于，提供一種可實(shí)現(xiàn)的含有污水中硫酸根的去除方法及其裝置。該方法根據(jù)污水處理量的大小以及硫酸根含量自動調(diào)節(jié)，使得回注水達(dá)到要求，并去除硫酸根離子，避免油層結(jié)垢。為了實(shí)現(xiàn)上述任務(wù)，本發(fā)明采取的如下的技術(shù)解決方案一種去除含油污水中硫酸根離子的方法，其特征在于，該方法選擇氣浮處理設(shè)備、核桃殼過濾器、復(fù)合雙濾料過濾器和陰離子交換樹脂塔通過管路依次串連在一起；在陰離子交換樹脂塔中使用陰離子交換樹脂，以去除含油污水中硫酸根離子，具體按下列步驟進(jìn)行氣浮處理設(shè)備作為第一級處理設(shè)備，氣浮處理設(shè)備的氣源使用氮?dú)猓匀コ鬯械娜榛秃头稚⒂?；使含油污水的含油濃度降?0mg/L以下，懸浮物濃度為10mg/L以下，在含油污水中加入一定量的氯化鋇反應(yīng)澄清后，依次進(jìn)入核桃殼過濾器和雙濾料過濾器中；核桃殼過濾器作為第二級處理設(shè)備，采用核桃殼作為濾料，主要去除污水中的機(jī)械雜質(zhì)；復(fù)合雙濾料過濾器作為第三級處理設(shè)備，第三級處理設(shè)備以較大粒徑的無煙煤和較小粒徑的金剛砂為濾料，主要去除核桃殼過濾器無法分離的機(jī)械雜質(zhì)；經(jīng)過氣浮處理設(shè)備、核桃殼過濾器、和合雙濾料過濾器處理的濾后出水，在進(jìn)入陰離子交換樹脂塔前檢測污水中硫酸根離子含量，使出水水質(zhì)達(dá)到含油濃度《5mg/L，懸浮物濃度《lmg/L，顆粒中值《l"m，S0〗-《1000mg/L;然后進(jìn)入陰離子交換樹脂塔中；陰離子交換樹脂塔作為第四級處理設(shè)備，陰離子交換樹脂塔根據(jù)檢測得到的污水中硫酸根離子的濃度，調(diào)節(jié)陰離子交換柱的處理深度，即通過控制處理流速，改變污水中硫酸根離子和陰離子樹脂的置換時間，利用陰離子交換樹脂中的氯離子置換污水中的硫酸根離子，以去除污水中的硫酸根離子，保證出水SOr《2mg/L以下，否則返回陰離子交換樹脂塔前的第一級氣浮處理設(shè)備2，再次迸行循環(huán)處理。上述去除含油污水中硫酸根離子的方法的裝置，包括和含油污水管路依次串連的氣浮處理設(shè)備、核桃殼過濾器、復(fù)合雙濾料過濾器和陰離子交換樹脂塔，其特征在于，所述的陰離子交換樹脂塔還分別連接有清洗裝置和再生裝置。本發(fā)明的去除含油污水中硫酸根離子的方法和裝置解決了油田含油污水處理中存在的一個技術(shù)難題，能夠高效低成本的去除污水中的硫酸根離子。圖1為本發(fā)明的裝置圖；圖中的標(biāo)號分別為1、原含油污水，2、氣浮，3、核桃殼過濾器，4、復(fù)合雙濾料過濾器，5、陰離子交換樹脂塔；6、出水。圖2為陰離子交換樹脂塔結(jié)構(gòu)圖；圖中的標(biāo)號分別為21、前級濾后污水；5、陰離子交換樹脂塔；22、清洗裝置，23、濾后出水；24、再生裝置。下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。具體實(shí)施例方式經(jīng)申請人研究證明，有效清除硫酸根離子的方法有三種一是化學(xué)處理法，二是膜過濾法(物理處理法)，三是離子交換法?；瘜W(xué)處理法化學(xué)處理法是在含油污水中加入氯化鋇，根據(jù)含油污水中的硫酸根含量加入適量的氯化鋇，使之生成硫酸鋇沉淀，這樣可以使每公升含油污水中硫酸根減少至0.02毫摩爾以下，由于氯化鋇價格不低，大多油田為降低處理成本而選擇石灰乳(氫氧化鈣)，使之生成硫酸鋇沉淀而除之。但硫酸鈣溶解度在4(TC時高達(dá)2097PPM，水中仍可保持15.4毫摩爾的硫酸根，在回注油層時遇到鋇離子仍可生成結(jié)垢，而且氫氧化鈣溶解度只有1650PPM,比硫酸鈣還低，理論上是無效的。選擇加氯化鋇在地面上清除硫酸根是可取的，但成本較高，每噸水的處理費(fèi)達(dá)8元以上，且產(chǎn)生大量的污泥；此外也有人提出用白土吸附法，以降低成本，但反應(yīng)后形成的膠狀污泥難以清除，從環(huán)保角度也是不可取的。膜過濾法膜過濾法也稱物理處理法，其原理是一種與膜孔徑大小的篩分過程，以膜兩側(cè)的壓力差為驅(qū)動力，以膜為過濾介質(zhì)，在一定壓力下，當(dāng)原液流過膜表面時，膜表面密布的許多細(xì)小的微孔只允許水及小分子物質(zhì)通過而成為透過液，而原液中體積大于膜表面微孔徑的物質(zhì)則被截留在膜的進(jìn)液側(cè)，成為濃縮液，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對原液的分離和濃縮的目的，而油田應(yīng)用功能膜的通透性濾去油分子、硫酸根以及重碳酸根，其成本很高，而且對進(jìn)口的水質(zhì)要求也很苛刻，膜的再生清洗也很困難。離子交換法因?yàn)榱蛩岣嵌r陰離子，用離子交換法可以除去對油層有害的硫酸根，而不改變原水的其它組分，經(jīng)實(shí)踐證明是一種最簡捷的去硫酸根的方法。1.離子交換樹脂指標(biāo)1.1離子交換樹脂的交換容量離子交換樹脂進(jìn)行離子交換的性能，表現(xiàn)在它的"離子交換容量"，即每克干樹脂或每毫升濕樹脂所能交換的離子的毫克當(dāng)量數(shù)，meq/g(干)或meq/mL(濕)；當(dāng)離子為一價時，毫克當(dāng)量數(shù)即是毫克分子數(shù)(對于二價或多價離子，前者為后者乘離子價數(shù))。它又有"總交換容量"、"工作交換容量"和"再生交換容量"三種表示方式令總交換容量表示每單位數(shù)量(重量或體積)樹脂能進(jìn)行離子交換反應(yīng)的化學(xué)基團(tuán)的總量。令工作交換容量表示樹脂在某一定條件下的離子交換能力，它與樹脂種類和總交換容量，以及具體工作條件如溶液的組成、流速、溫度等因素有令再生交換容量表示在一定的再生劑量條件下所取得的再生樹脂的交換容量，表明樹脂中原有化學(xué)基團(tuán)再生復(fù)原的程度。在實(shí)際使用中，離子交換樹脂的交換容量包括了吸附容量，但后者所占的比例因樹脂結(jié)構(gòu)不同而異。在具體的設(shè)計中，需憑經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行修正，并在實(shí)際運(yùn)行時復(fù)核之。離子交換樹脂對溶液中的不同離子有不同的親和力，離子交換樹脂對不同離子的吸附有選擇性，各種離子受樹脂交換吸附作用的強(qiáng)弱程度有一般的規(guī)律，但不同的樹脂略有差異，主要規(guī)律如下-令對陽離子的吸附高價離子通常被優(yōu)先吸附，而低價離子的吸附較弱，在同價的同類離子中，直徑較大的離子的被吸附較強(qiáng)。一些陽離子被吸附的順序如下Fe3+〉A(chǔ)l3+>Pb2+〉Ca2+〉Mg2+〉K+>Na+>H+令對陰離子的吸附順序強(qiáng)堿性陰離子樹脂對無機(jī)酸根的吸附的一般順序?yàn)镾O,〉N03—〉C1—〉HC03—〉0H—令樹脂顆粒尺寸離子交換樹脂通常制成珠狀的小顆粒，其尺寸也很重要，樹脂顆粒較細(xì)者，反應(yīng)速率較大，但細(xì)顆粒對液體的通過的阻力較大，需要較高的工作壓力；特別是濃糖液粘度高，這種影響更顯著。因此，樹脂顆粒的尺寸大小應(yīng)選擇適當(dāng)。若樹脂粒徑在0.2咖(約70目)以下。會明顯增大流體通過的阻力，降低流量和生產(chǎn)能力。樹脂顆粒大小的測定通常用濕篩法，將樹脂在充分吸水膨脹后進(jìn)行篩分，累計其在20目、30目、40目、50目…，篩網(wǎng)上的留存量，以90%粒子可以通過其相對應(yīng)的篩孔直徑，稱為樹脂的有效粒徑，多數(shù)通用的樹脂產(chǎn)品的有效粒徑在0.4mm0.6mm之間。令離子交換樹脂的密度離子交換樹脂為應(yīng)不容性物質(zhì)，但樹脂在合成過程中夾雜的聚合度較低是物質(zhì)以及樹脂分解生成的物質(zhì)，會在工作運(yùn)行時溶解出來，交聯(lián)度較低和含活性基團(tuán)多的樹脂，溶解傾向較大。令離子交換樹脂的膨脹度離子交換樹脂含有大量親水基團(tuán)，與水接觸即吸水膨脹。當(dāng)樹脂中的離子變換時，如陽離子樹脂由H+轉(zhuǎn)為Na+，陰離子樹脂由C廠轉(zhuǎn)為0H—，都因離子直徑增大而發(fā)生膨脹，增大樹脂的體積。通常，交聯(lián)度低的樹脂膨脹度較大，在設(shè)計離子交換裝置時，必須考慮離子交換樹脂的膨脹度，以適應(yīng)生產(chǎn)運(yùn)行時樹脂中的離子轉(zhuǎn)換發(fā)生的樹脂體積變化。另外，離子交換樹脂使用時有轉(zhuǎn)移、摩擦、膨脹和收縮等變化，長期使用后會有少量損耗和破碎，故離子交換樹脂要有較高的機(jī)械強(qiáng)度和耐磨性。通常，交聯(lián)度低的樹脂易碎裂，但樹脂的耐用性更主要地決定于樹脂交聯(lián)結(jié)構(gòu)的程度及其強(qiáng)度。如大孔樹脂，具有較高的交聯(lián)度的樹脂，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，能反復(fù)再生。令離子交換樹脂的選擇陰離子交換樹脂含有季胺基一N(CH3)30H、胺基(—NH2)或亞胺基(一NR'H)等堿性基團(tuán)，它們在水中能生成OH—離子，可與各種陰離子起交換作用，其交換原理為R—N(CH3)3CI+SCr-一R—N(CH3)3SOr+CI—由于離子交換作用是可逆的，因此用過的離子交換樹脂一般用適當(dāng)濃度的無機(jī)酸或堿進(jìn)行洗滌，可恢復(fù)到原始狀態(tài)而重復(fù)使用，這一過程稱為再生。申請人經(jīng)過大量的研究，確定可采用的陰離子交換樹脂有氫氧根型和氯根型樹脂兩種，氫氧根型樹脂為首選，它可以使污水改性呈弱堿性，堿性水除了清除硫酸根外還可以使金屬表面鈍化起到除腐效果，同時堿性水的洗油效果也是明顯的。例如，采用市售常規(guī)的陰離子交換樹脂，主要性能要求如下表。陰離子交換樹脂性能指標(biāo):<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>參考標(biāo)準(zhǔn)PH范圍l一9使用溫度《IO(TC型變膨脹率(％):《10樹脂填裝高度lm—3m再生液濃度HC1:2%—4%再生液用量HC1(2%—4%)體積樹脂體積二2:1再生液流速4m/h_6m/h再生接觸時間30min—50min正洗流速15m/h—25m/h正洗時間約30min運(yùn)行流速15m/h—25m/h參見圖l，本發(fā)明的去除含油污水中硫酸根離子的方法，選擇氣浮處理設(shè)備2、核桃殼過濾器3、復(fù)合雙濾料過濾器4和陰離子交換樹脂塔5通過管路依次串連在一起；原含油污水1進(jìn)入氣浮處理2設(shè)備，具體按下列步驟進(jìn)行氣浮處理設(shè)備2作為第一級處理設(shè)備，利用氣浮設(shè)備產(chǎn)生的分散度極好的微小氣泡粘附雜質(zhì)絮粒和難于靠重力分離的乳化油，造成絮粒整體密度小于水而上升，從而去除污水中的油份及雜質(zhì)，同時，氣源使用氮?dú)饪梢员苊馕鬯匮?，造成二次沉淀和污染。核桃殼過濾器3作為第二級處理設(shè)備，該設(shè)備采用核桃殼作為濾料，采用深床過濾原理，即，污水流經(jīng)核桃殼形成的多孔介質(zhì)的孔道，利用桃殼濾料具有的較強(qiáng)吸附能力，使得固體顆粒沉積于過濾介質(zhì)床層內(nèi)部，主要去除污水中的機(jī)械雜質(zhì)；復(fù)合雙濾料過濾器4作為第三級處理設(shè)備，它以較大粒徑的無煙煤和較小粒徑的金剛砂為濾料，使濾層分布接近最理想的濾層狀態(tài)，即，利用不同徑粒的濾料組合使得孔隙率達(dá)到最小，從而達(dá)到截污的最佳效果。該設(shè)備主要去除核桃殼過濾器無法分離的更小機(jī)械雜質(zhì)。經(jīng)過氣浮處理設(shè)備、核桃殼過濾器、復(fù)合雙濾料過濾器的濾后出水在進(jìn)入陰離子交換樹脂塔前需要檢測污水中硫酸根離子含量，使出水水質(zhì)達(dá)到含油濃度《5mg/L，懸浮物濃度《lmg/L，顆粒中值《lum，SO〗-《1000mg/L;然后進(jìn)入陰離子交換樹脂塔中。陰離子交換樹脂塔作為第四級處理設(shè)備，進(jìn)入陰離子交換樹脂塔的濾后出水根據(jù)檢測得到的污水中硫酸根離子的濃度，調(diào)節(jié)陰離子交換柱的處理深度，同時根據(jù)處理效果，選擇單級或者多及處理方法，并檢測出水質(zhì)量，為'處理設(shè)備提供反饋數(shù)據(jù)。從而達(dá)到去除污水中的硫酸根離子的目的。參見圖1，上述去除含油污水中硫酸根離子的方法的裝置，包括依次串連的氣浮處理設(shè)備2、核桃殼過濾器3、復(fù)合雙濾料過濾器4和陰離子交換樹脂塔5。氣浮處理設(shè)備2是一種常規(guī)的處理設(shè)備，主要適用于多種金屬離子廢水和混合廢水鉻、鋅、銅、鎳、鐵的處理；也適用于造紙白水的紙漿纖維回收；還適用于印染、毛紡、食品、屠宰、制革、含油等廢水的處理。核桃殼過濾器3是近些年開發(fā)的新型含油污水處理設(shè)備，它以核桃殼為過濾介質(zhì)，是目前各大油田采油廢水處理、石油煉制、石油化工以及含油廢水深度處理的理想設(shè)備。復(fù)合雙濾料過濾器4采用遼寧華孚集團(tuán)生產(chǎn)的GLW—F系列產(chǎn)品，適合油田污水處理過濾設(shè)備。陰離子交換樹脂塔5是常規(guī)的處理設(shè)備。.在本發(fā)明中，申請人將常規(guī)的氣浮處理設(shè)備2、核桃殼過濾器3、復(fù)合雙濾料過濾器4和陰離子交換樹脂塔5組合在一起，對含油污水1逐級進(jìn)行處理，陰離子交換樹脂塔5還分別連接有清洗裝置和再生裝置(圖2)。裝置的工作過程是原含油污水1進(jìn)入氣浮處理設(shè)備2除去污水中的乳化油和分散油，使含油污水的含油濃度降到20mg/L以下，懸浮物濃度為10mg/L以下，在含油污水中加入一定量的氯化鋇反應(yīng)澄清后，進(jìn)入核桃殼過濾器3、雙濾料過濾器4中處理，使出水水質(zhì)達(dá)到含油濃度《5mg/L，懸浮物濃度《lmg/L，顆粒中值《lum，SO〗-《1000mg/L，進(jìn)入陰離子交換樹脂塔5交換后保證出水SO:-《2mg/L以下，否則返回陰離子交換樹脂塔5前的第一級氣浮處理設(shè)備2，再次進(jìn)行循環(huán)處理。保證含油濃度、懸浮物濃度、硝酸根濃度均衡全面徹底處理，并確保出水水質(zhì)。陰離子交換樹脂塔5容積2L，內(nèi)填裝的樹脂用量為1.5L，針對原水硫酸根離子濃度為1258.10PPm，申請人作了以下實(shí)驗(yàn)<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>陰離子交換樹脂塔5的其具體工藝步驟是:從前級濾后污水21到陰離子交換樹脂塔5再到濾后出水23為正常的交換流程，在這一過程屮，陰離子交換樹脂塔5根據(jù)污水中硫酸根離子的濃度，調(diào)節(jié)處理深度，g卩，通過控制處理流速，改變污水中硫酸根離子和陰離子樹脂的置換時間，從而達(dá)到調(diào)節(jié)處理深度的目的。同時根據(jù)處理效果，提示選擇單級或者多及處理方法，并檢測出水質(zhì)量，為處理設(shè)備提供反饋數(shù)據(jù)。從而達(dá)到去除污水中的硫酸根離子的目的?？紤]到油田水資源比較珍貴，申請人設(shè)置了清洗裝置22，清洗裝置22具有快、慢洗功能。再生裝置24連接在陰離子交換樹脂塔5上，當(dāng)濾后出水23清洗完畢后，主要用于對陰離子樹脂進(jìn)行再生處理。再生處理的步驟是以體積為3L，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的HCL溶液按1.06m/h的流速通流樹脂柱后浸泡80min—100min;浸泡時間到后，放盡酸液，按1.28m/h的流速進(jìn)行逆洗，時間為10min，以洗掉破碎的樹脂和雜質(zhì)；進(jìn)而由清洗裝置22進(jìn)行快、慢洗，快洗流速控制在2.56m/h，時間為10min，以在較大程度上洗去殘留在樹脂上的酸液，慢洗流速控制在1.06m/h，時間為30min,以較徹底的洗去殘留在樹脂上的酸液?？紤]油田的水資源比較珍貴，同時，還設(shè)置循環(huán)清洗，循環(huán)清洗流速控制在1.06m/h，時間為30min，此環(huán)節(jié)水可循環(huán)使用。最后進(jìn)行最終清洗，流速2.56m/h，時間為10min，循環(huán)清洗后即可完成再生過程。酸液中濃縮出來的硫酸根排入石灰中和池，中和后的硫酸鈣和石灰用于鋪路，凈化后的鹽酸可以循環(huán)使用。再生廢液經(jīng)收集后用于加工除銹劑，再生廢水加堿中和處理，循環(huán)使用。權(quán)利要求1.一種去除含油污水中硫酸根離子的方法，其特征在于，該方法選擇氣浮處理設(shè)備、核桃殼過濾器、復(fù)合雙濾料過濾器和陰離子交換樹脂塔通過管路依次串連在一起；在陰離子交換樹脂塔中使用陰離子交換樹脂，以去除含油污水中硫酸根離子，具體按下列步驟進(jìn)行氣浮處理設(shè)備作為第一級處理設(shè)備，氣浮處理設(shè)備的氣源使用氮?dú)?，以去除污水中的乳化油和分散油；使含油污水的含油濃度降?0mg/L以下，懸浮物濃度為10mg/L以下，在含油污水中加入一定量的氯化鋇反應(yīng)澄清后，依次進(jìn)入核桃殼過濾器和雙濾料過濾器中；核桃殼過濾器作為第二級處理設(shè)備，采用核桃殼作為濾料，主要去除污水中的機(jī)械雜質(zhì)；復(fù)合雙濾料過濾器作為第三級處理設(shè)備，第三級處理設(shè)備以較大粒徑的無煙煤和較小粒徑的金剛砂為濾料，主要去除核桃殼過濾器無法分離的機(jī)械雜質(zhì)；經(jīng)過氣浮處理設(shè)備、核桃殼過濾器、和合雙濾料過濾器處理的濾后出水，在進(jìn)入陰離子交換樹脂塔前檢測污水中硫酸根離子含量，使出水水質(zhì)達(dá)到含油濃度≤5mg/L，懸浮物濃度≤1mg/L，顆粒中值≤1μm，SO42-≤1000mg/L；然后進(jìn)入陰離子交換樹脂塔中；陰離子交換樹脂塔作為第四級處理設(shè)備，陰離子交換樹脂塔根據(jù)檢測得到的污水中硫酸根離子的濃度，調(diào)節(jié)陰離子交換柱的處理深度，即通過控制處理流速，改變污水中硫酸根離子和陰離子樹脂的置換時間，利用陰離子交換樹脂中的氯離子置換污水中的硫酸根離子，以去除污水中的硫酸根離子，保證出水SO42-≤2mg/L以下，否則返回陰離子交換樹脂塔前的第一級氣浮處理設(shè)備，再次進(jìn)行循環(huán)處理。2.權(quán)利要求1所述的去除含油污水中硫酸根離子的方法的裝置，包括和含油污水管路(l)依次串連的氣浮處理設(shè)備(2)、核桃殼過濾器(3)、復(fù)合雙濾料過濾器(4)和陰離子交換樹脂塔(5)，其特征在于，所述的陰離子交換樹脂塔(5)還分別連接有清洗裝置和再生裝置。全文摘要本發(fā)明公開了一種去除含油污水中硫酸根離子的方法和裝置，選擇氣浮處理設(shè)備、核桃殼過濾器、復(fù)合雙濾料過濾器和陰離子交換樹脂塔通過管路依次串連在一起；在陰離子交換樹脂塔中使用陰離子交換樹脂，以去除含油污水中硫酸根離子，解決了油田含油污水處理中存在的一個技術(shù)難題，能夠高效低成本的去除污水中的硫酸根離子。文檔編號C02F1/24GK101302054SQ20081015009公開日2008年11月12日申請日期2008年6月20日優(yōu)先權(quán)日2008年6月20日發(fā)明者周思怡,周芳德,宏孟,斌張,張建軍,徐信強(qiáng),植方,李軍峰,甄勝利,程紅印,郝世彥,郭小平,魏宏德申請人:西安三林能源工程有限公司