專利名稱：丙烯腈急冷工藝廢水的處理方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種丙烯腈急冷工藝廢水的處理方法。
背景技術：
世界上大多數(shù)丙烯腈生產(chǎn)裝置采用的是BP公司的Schoio工藝，其市場占有率達95%
以上。該工藝以化學級丙烯和化肥級氨氣及空氣為原料(進料中丙烯氨空氣-i : 1.2 : io)，采用磷-鉬-鉍系催化劑生產(chǎn)丙烯腈，同時副產(chǎn)乙腈和氫氰酸。反應器為流化床，反應
溫度為400 500°C，壓力為0.05 0.1MPa。
丙烯腈的精制回收工藝對丙烯腈裝置的產(chǎn)品收率有著重要的影響。通常丙烯腈裝置中 的回收精制過程是這樣的由反應器出來的反應混合物經(jīng)反應器后冷卻器冷卻到20(TC左 右，進入急冷塔進行急冷中和除去反應中過量的氨及夾帶的催化劑粉塵等固體雜質(zhì)，急冷 塔頂出來的80'C左右的反應混合物經(jīng)急冷后冷卻器進一步冷卻后進入吸收塔回收丙烯腈 等有機產(chǎn)物，吸收塔釜得到的吸收了反應產(chǎn)物的富液進入回收塔回收產(chǎn)品，回收得到的有 機物流經(jīng)脫氰塔脫除氫氰酸等輕組份再經(jīng)過產(chǎn)品塔精制得到丙烯腈最終產(chǎn)品。
丙烯腈急冷塔系統(tǒng)是丙烯腈精制過程的關鍵設備，對丙烯腈裝置的丙烯腈回收率影響 顯著。目前世界上有兩種不同的急冷工藝，中國大多數(shù)丙烯腈生產(chǎn)裝置大多采用的是兩段 式急冷工藝，上段是中和段，下段是急冷段。從反應器來的反應器中含有一定量過量的氨， 使急冷液呈堿性。丙烯腈的聚合反應速率與環(huán)境的pH值呈指數(shù)關系，pH值越高聚合反應 速率越快。而兩段急冷工藝中的急冷段原始設計中無加酸調(diào)pH的措施，因此導致丙烯腈 在急冷段損失嚴重。而國外的丙烯腈生產(chǎn)裝置中急冷塔均采用一段式設計，這樣的設計使 中和過程和急冷過程同時完成，急冷塔中各處的pH值均處在較低的水平，有效地抑制了 丙烯腈的聚合。采用不同設計的原因在于急冷液處理方式不同。兩段式設計可以從中和段 抽出中和液經(jīng)汽提后去回收硫銨，但回收的硫銨質(zhì)量不高，色澤不好，沒有生產(chǎn)效益。國 外一段式急冷工藝不回收硫銨，而是將急冷液深注入地下。采用一段式急冷工藝一般可使 丙烯腈裝置的精制回收率達到96%以上，而兩段式工藝經(jīng)過一系列的技術改造仍難達到此 指標。不采用一段式急冷工藝的原因是因不同地區(qū)的地質(zhì)結構不同而引起的。目前一段式
急冷液的處理方式是一種潛在的環(huán)境不安全因素，隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴格和水資源的日 益潰乏，這種處理方式將逐漸被禁止。因此稀硫銨急冷液的處理問題的解決迫在眉睫。
急冷塔底出來的含稀硫銨的急冷液中含有高濃度的有機氰類化合物，如果不經(jīng)處理排 放將嚴重危害環(huán)境，并對人類及動植物的生存環(huán)境帶來嚴重的危害。目前對有機氰廢水的 處理方法主要有三種 一是加壓水解-生化處理法，其缺點是不能處理含聚合物大于1%的 含氰廢水，酸堿消耗量大，處理水中氨氮含量高，生化處理占地面積大；二是濕式氧化法， 缺點是設備投資大，反應溫度和壓力高；三是焚燒法處理高濃度有機氰廢水，此法也是目 前丙烯腈行業(yè)中處理高有機氰含量急冷液的通用方法，這種方法需要消耗大量的燃油，而 丙烯腈裝置中的焚燒廢水的廢熱普遍未被有效回收利用，因此技術經(jīng)濟性不好。近年有人 提出采用精餾的方法處理一段急冷廢水的方法，從廢水處理的角度來看有一定的經(jīng)濟效 益，但達不到降低丙烯腈聚合損失的目的。
對于稀硫銨廢水的處理，以美國專利4,292,043為代表的技術是加熱蒸發(fā)廢水，去除 生成的水蒸汽，得到濃縮液體和結晶懸浮物，并使其增稠，分離固體硫銨，濃縮后的液體 再進行真空冷卻結晶，去除水蒸汽，分離濃縮結晶，濃縮液進入晶化器進一步降低硫銨的 濃度，得到硫銨固體，再蒸餾母液進一步脫除氨。日本專利昭55-145599公開的方法是先 往廢水中過量的氫氧化鉀或氧化鉀，使溶液中的硫酸根離子作為大部分硫酸鉀固體沉淀、 過濾，使濾液與高溫水蒸汽接觸，除去氨等揮發(fā)性物質(zhì)，將生成的蒸發(fā)殘液送至燒卻爐， 在800 110(TC下，在氧氣存在下燒卻，生成氧化鉀，再將其返回作為硫酸基的中和劑的 組成部分。CN87103546公開的方法采用如下的步驟從稀硫銨中回收固體硫銨先通空氣 將二價鐵離子氧化成三價鐵離子除去，再用石灰處理生成二水石膏和稀氨水，二水石膏經(jīng) 沉淀后離心分離、水洗、烘干作為付產(chǎn)品出售；稀氨水通過離子交換床層吸附脫除氨，氨 飽和后用稀硫酸對樹脂進行再生，再生得到的稀硫銨用液氨中和到pH值8.0后再真空濃 縮到重量剩余50%左右，進入冷卻攪拌結晶器，進行夾套冷卻攪拌結晶。CN95110679.1 和CN98112743.6公開了-一種處理己內(nèi)酰胺生產(chǎn)工藝中廢液的方法，其特點是將己內(nèi)酰胺 生產(chǎn)過程中從離子交換塔排出的廢液和從苯蒸餾塔出來的殘液以及從己內(nèi)酰胺汽提萃取 塔出來的殘液與硫銨清洗液進行混合，預熱后進行汽液分離，然后用水蒸汽進行二次蒸發(fā)、 冷卻、分層回收5 15%的己內(nèi)酰胺和35 40%的硫銨及2 8Q/。的羥基己酸。CN98104709.2 公開的稀硫銨廢水處理方法是采用鎂鹽作沉淀劑脫除其中的氨氮。先往廢水中加入沉淀劑 和磷酸，分步加入堿液調(diào)節(jié)pH值，經(jīng)攪拌反應一定時間后，得到結晶懸浮液，此時氨氮 已變?yōu)槌恋斫Y晶、過濾分離，同時付產(chǎn)一種優(yōu)質(zhì)肥料。以上的各種稀硫銨處理方法共同的
弊端是處理流程復雜，需要加入額外的處理劑，增加了處理成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術問題是以往技術中存在對處理稀硫銨廢水能耗高或處理成本 高的問題，提供一種新的丙烯腈急冷工藝廢水的處理方法。該方法具有能耗和物耗低，投 資少，成本低的優(yōu)點。
為了解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案如下 一種丙烯腈急冷工藝廢水的處 理方法，依次包括以下步驟
a) 除去由急冷塔釜排出的稀硫銨急冷液中的固體雜質(zhì)，并調(diào)節(jié)其pH值為6 7;
b) 上述除去固體雜質(zhì)并調(diào)節(jié)pH值后的急冷液進入汽液分離器除去其中的有機物輕組
分
c) 由汽液分離器塔釜上部1 10塊理論塔板的位置側線抽出和塔底部排出不含固體 雜質(zhì)及有機物的稀硫銨廢水去離子交換樹脂反應器進行離子交換反應除去其中的銨根離
d) 除去銨根離子的含稀硫酸廢水，循環(huán)回急冷塔。
在上述的技術方案中，急冷塔可采用一段式操作，即反應氣急冷過程和中和過程在同 一個塔中進行，急冷液中除含有重量組成3%以上的硫銨外還含有少量丙烯腈、丙烯醛、 乙腈、氫氰酸等有機物輕組份及聚合物和廢催化劑粉塵。這股廢液首先經(jīng)過一臺固液分離 設備除去其中的固體雜質(zhì)，固體雜質(zhì)去焚燒爐焚燒處理?？蛇x的固液分離設備是沉降槽、 離心機、過濾器及水力旋流器，優(yōu)選的固液分離設備是水力旋流器。固液分離設備中可加 入堿類以調(diào)節(jié)廢水的pH值，可選的堿包括碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸 銨、碳酸氫銨等，優(yōu)選的是碳酸銨和碳酸氫銨中的一種或其混合物。除去固體雜質(zhì)并調(diào)節(jié) pH值后的急冷液進入汽液分離器中部進料，在其塔頂部引出丙烯腈等有機物輕組份，汽 液分離器選自閃蒸塔、汽提塔或精餾塔。當選擇閃蒸和汽提操作時，塔頂?shù)玫降挠袡C物輕 組份優(yōu)選方案為送往急冷塔或急冷塔后冷卻器的冷凝液中一起處理，以便回收有機物產(chǎn) 品。汽提塔或精餾塔優(yōu)選方案為塔釜上部1 5塊理論塔板的位置側線抽出稀硫銨溶液。 離子交換樹脂優(yōu)選方案為陽離子交換樹脂，更優(yōu)選方案為交換容量為3 12毫摩爾每克的 氫型的陽離子交換樹脂。汽提塔或精餾塔的塔釜抽出重組份，重組份為聚合物，重組份的 量占汽提塔或精餾塔進料廢水的重量百分比為1 20%,優(yōu)選范圍為8 18%。當一臺反應 器中的離子交換樹脂吸附飽和后切換到另一臺進行同樣的過程，而飽和的床層進行再生， 經(jīng)離子交換反應器處理過的廢水中含有稀硫酸，這部分廢水可以返回急冷塔循環(huán)使用。經(jīng)
離子交換反應后的離子交換樹脂用稀硫酸再生，所得再生液是飽和的硫酸銨溶液，可以用 于回收硫銨。采用這種方法得到的硫銨晶體的產(chǎn)品質(zhì)量好。
由于本發(fā)明采用的技術方案中采用汽液分離器除去了丙烯腈急冷廢水中的大部份有 機物輕組份和重組份，再利用離子交換反應使廢水中的銨根離子被吸附到離子交換樹脂 中。因為離子交換樹脂僅與廢水中的銨根等陽離子進行交換，因此這進一步使銨根離子和 有機物及其它雜質(zhì)相分離。再生得到的硫銨溶液具有很高的純度，色度高。同時，離子交 換反應可以在低溫下進行，因此過程的能耗低，取得了較好的技術效果。


附圖1是本發(fā)明的一種工藝流程示意圖。
附圖1中1是一段式操作的急冷塔，2是固液分離設備，3是閃蒸塔、汽提塔或精餾 塔，4(A， B)是離于交換反應器，5,6，7和8是三通閥門。流股101是來自反應器后冷器的 反應氣體，102是經(jīng)急冷后的反應氣體，103是急冷用稀硫酸，104是吸收反應氣中過量氨、 聚合物、催化劑粉塵及部分有機物輕組份的急冷塔釜液，105是用于中和104中過量酸的 堿，106是除去固體雜質(zhì)的稀硫銨廢水，107是固體雜質(zhì)，108是經(jīng)3脫除有機物輕組份的 稀硫銨廢水，109是經(jīng)離子交換脫除銨根離子后的稀硫酸廢水，111是急冷塔補加的新鮮 水，112是有機輕組份，主要是丙烯腈、丙烯醛、乙腈和氫氰酸等，113是離子交換樹脂 再生液，主要組成是飽和的硫銨溶液，流股114是汽提塔或精餾塔釜排渣，115是114與 107的混合料，108是從汽提塔或精餾塔側線抽出的液相稀硫銨溶液。
以下結合附圖對本發(fā)明進行詳細說明。
在附圖1中，由反應器后冷卻器來的反應氣體101在急冷塔1中進行急冷，冷卻到80 "C左右的反應氣102從急冷塔頂流出進丙烯腈生產(chǎn)裝置的下游處理單元，吸收了反應氣中 過量氨及少量有機物輕組份(主要是丙烯腈、丙烯醛、乙腈和氫氰酸等)和催化劑粉塵的急 冷液104進固液分離設備2進行固液分離除去其中的固體雜質(zhì)，如廢催化劑及聚合物等， 在2中可通過105加入適當?shù)膲A中和過量的酸，也可不加，可選的堿是碳酸鈉、碳酸氫鈉、 氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、氫氧化鉀、碳酸銨、碳酸氫銨等，優(yōu)選的堿是碳酸銨或碳 酸氫銨，更優(yōu)選的是二者按一定比例配成的混合物形成的緩沖溶液。固液分離設備可以是 離心機、過過濾器、水力旋流器等，優(yōu)選的固液分離設備是水力旋流器。由2分離出的固 體雜質(zhì)107去焚燒處理，液體物料106去閃蒸塔或汽提塔或精餾塔3并在其塔頂112回收 輕有機物組份丙烯腈、丙烯醛、乙腈和氫氰酸等，當采用汽提塔或精餾塔時，從該塔的塔 底側線抽出稀硫銨溶液108去離子交換反應器進行處理，而3的塔釜出少量殘渣114與107
混合成115 —起去焚燒回收熱量。采用汽提塔或精餾塔所得的稀硫銨溶液108的質(zhì)量高， 含雜質(zhì)量少，回收的硫銨質(zhì)量更好。對于離子交換樹脂的壽命有利，也利于裝置的長期穩(wěn) 定運行。112去丙烯腈生產(chǎn)裝置的下游單元設備進行處理，可選的方式是去急冷塔后冷卻 器與其冷凝液混合后再一起進行處理，回收其中的有機物產(chǎn)品和副產(chǎn)品。閃蒸塔釜出料108 去離子交換反應器4(A， B)進行離子交換除去其中的銨根離子，除去銨根離子后的109與 補加的新鮮的稀硫酸混合成103循環(huán)使用。離子交換樹脂的再生液113是飽和的硫銨溶液， 可以去回收其中的硫銨。本發(fā)明的工藝回收的硫銨質(zhì)量比傳統(tǒng)的丙烯腈生產(chǎn)工藝中回收的 硫銨質(zhì)量好。
下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述。
具體實施例方式
實施例1
采用圖l的流程。 一段式丙烯腈急冷稀硫銨廢水的重量百分組成為丙烯腈0.19%， 氫氰酸0.19%，水78.36%，硫銨13.82%，聚合物7.44%，其中還含有少量的催化劑粉塵。 廢水通過旋液分離器固液分離后，除去了催化劑粉塵及絕大部分聚合物，得到重量組成丙 烯腈0.20%、氫氰酸0.20%、水84.67%、硫銨14.93%及微量聚合物的清液并調(diào)節(jié)pH值為 6.2，該清液采用20塊理論塔板的汽提塔進行汽提，汽提塔塔頂溫度為80。C，塔釜溫度為 ll(TC條件下，得到塔頂3%原料重量的，重量組成為氫氰酸35%、丙烯腈30%、水35% 的有機溶液，在塔釜上部第2塊理論板處側線采出重量百份組成為18%的硫銨溶液，塔釜 流出8.8%原料重量的含聚合物的硫銨溶液，側線采出的硫銨溶液通過交換容量為4.2毫摩 爾每克樹脂的D001[H+]型離子交換樹脂床，床層高度為500毫米，得到重量百分濃度為 18%的硫酸循環(huán)回急冷塔，銨根被離子交換樹脂吸附，飽和離子交換樹脂采用重量百分濃 度為70%的廢硫酸進行再生。
實施例2
按實施例1的各步驟及操作條件，只是改變清液pH值為7.0，樹脂交換容量為3.5毫 摩爾每克樹脂，在塔釜上部第5塊塔板處側線抽出硫銨溶液，增加汽提塔塔頂采出量為原 料重量的30%，得到塔頂重量組成為氫氰酸25%、丙烯腈20%、水55%的有機溶液，在 塔釜側線采出重量百分組成為25%的硫銨溶液，塔釜流出以原料百分重量計18%含聚合物 的硫銨溶液，塔釜側線的硫銨溶液通過離子交換樹脂床，得到重量百分濃度為25%的硫酸。
權利要求
1、 一種丙烯腈急冷工藝廢水的處理方法，依次包括以下步驟a) 除去由急冷塔釜排出的稀硫銨急冷液中的固體雜質(zhì)，并調(diào)節(jié)其pH值為6 7;b) 上述除去固體雜質(zhì)并調(diào)節(jié)pH值后的急冷液進入汽液分離器除去其中的有機物輕組分；c) 由汽液分離器塔釜上部1 10塊理論塔板的位置側線抽出和塔底部排出不含固體 雜質(zhì)及有機物的稀硫銨廢水去離子交換樹脂反應器進行離子交換反應除去其中的銨根離d) 除去銨根離子的含稀硫酸廢水，循環(huán)回急冷塔。
2、 根據(jù)權利要求1所述的丙烯腈急冷工藝廢水的處理方法，其特征在于除去固體雜 質(zhì)并調(diào)節(jié)pH值后的急冷液從汽液分離器的中部進料，汽液分離器為汽提塔或精餾塔。
3、 根據(jù)權利要求2所述的丙烯腈急冷工藝廢水的處理方法，其特征在于汽提塔或精 餾塔頂部引出有機物輕組份。
4、 根據(jù)權利要求3所述的丙烯腈急冷工藝廢水的處理方法，其特征在于引出的有機 物輕組份被送往急冷塔或急冷塔后冷器的冷凝液中一起處理，以便回收有機物產(chǎn)品。
5、 根據(jù)權利要求2所述的丙烯腈急冷工藝廢水的處理方法，其特征在于汽提塔或精 餾塔塔釜上部1 5塊理論板的位置側線抽出稀硫銨溶液。
6、 根據(jù)權利要求1所述的丙烯腈急冷工藝廢水的處理方法，其特征在于離子交換樹 脂為陽離子交換樹脂。
7、 根據(jù)權利要求6所述的丙烯腈急冷工藝廢水的處理方法，其特征在于陽離子交換 樹脂為交換容量為3 12毫摩爾每克的氫型的陽離子交換樹脂。
8、 根據(jù)權利要求2所述的丙烯腈急冷工藝廢水的處理方法，其特征在于汽提塔或精 餾塔的塔釜抽出重組份，重組份的量占汽提塔或精餾塔進料廢水的重量百分比為1 20%。
9、 根據(jù)權利要求8所述的丙烯腈急冷工藝廢水的處理方法，其特征在于重組份的量 占汽提塔或精餾塔進料廢水的重量百分比為8 18%。
10.根據(jù)權利要求1所述的丙烯腈急冷工藝廢水的處理方法，其特征在于經(jīng)離子交換反 應后的離子交換樹脂用稀硫酸再生，所得再生液是飽和的硫酸銨溶液，用于回收硫銨。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種丙烯腈急冷工藝廢水的處理方法，主要解決該廢水中含固廢物及有機腈類雜質(zhì)多，硫銨濃度低難回收的技術問題。本發(fā)明通過采用包括以下步驟a)由急冷塔釜排出的稀硫銨急冷液除去其中的催化劑粉塵及聚合物固體雜質(zhì)并調(diào)節(jié)pH值到6～7；b)a)步驟的急冷液進入分離器除去其中的有機物輕組分；c)由以上兩個過程中得到的重組份引出；d)由分離器塔釜上部1～5塊理論塔板的位置側線抽出稀硫銨廢水去離子交換樹脂反應器除去其中的銨根離子；e)除去銨根離子的廢水含稀硫酸，循環(huán)回急冷塔的技術方案，較好地解決了該問題，可用于丙烯腈稀硫銨廢水處理的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C02F1/58GK101121569SQ20061002997
公開日2008年2月13日 申請日期2006年8月11日 優(yōu)先權日2006年8月11日
發(fā)明者劍 肖, 鐘祿平, 陳秀宏 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院