專利名稱：：一種堿渣廢水的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種廢水處理方法，特別是涉及一種堿渣廢水的生化處理方法。煉油廠的電化學(xué)精制堿洗滌，二次加工汽、煤、柴油堿洗滌，精制輕質(zhì)潤滑油，常減壓蒸餾直餾汽、煤、柴油堿洗，焦化、裂化等車間二次加工汽油出裝置前的預(yù)堿洗，脫硫工段干氣、液態(tài)烴的堿洗，乙烯裂解等都排出廢堿渣，也稱堿渣廢水。這類廢水?dāng)?shù)量較小，國內(nèi)絕大多數(shù)煉油廠的產(chǎn)量不會超過10t/h。從性質(zhì)看，大部分堿渣為具有惡臭的稀粘液，惡臭程度與其中的硫化物種類和數(shù)量密切相關(guān)。多為次棕色和乳白色，也有灰黑色等，比重1～1.1d420，游離堿濃度1％～10％，含油10％～20％。有些堿渣的環(huán)烷酸和酚的含量也相當(dāng)高，一般在10％以上，其它有磺酸鈉鹽，硫化鈉和高分子脂肪酸等。對這種廢堿液的處理國內(nèi)各生產(chǎn)廠家大多采用中和酸化處理回收其中的酸性有機(jī)組份，同時降低排水中的污染物濃度，與工廠含油廢水混合后，到含油污水處理系統(tǒng)進(jìn)行處理。也有的廠家把這部分廢堿液送給造紙廠或其他化工廠進(jìn)行綜合利用。前一種處理方法，由于廢堿液中的酸性有機(jī)組份回收不完全，在與含油污水混合處理的過程中，使含油污水中的油份乳化，形成較穩(wěn)定的乳化油形態(tài)，造成后續(xù)含油污水處理設(shè)施的效率降低，使處理后排水達(dá)不到國家要求的排放水水質(zhì)，造成環(huán)境污染。另一方面，在廢堿液中和酸化過程中，廢堿液中的硫化鈉與酸反應(yīng)生成硫化氫氣體和低分子有機(jī)硫化合物的蒸汽隨中和酸化尾氣排出，嚴(yán)重污染中和酸化裝置周圍大氣環(huán)境，有時會發(fā)生操作人員或周圍人員的硫化氫中毒事件。把廢堿液送與其他廠家綜合利用，只是污染物的轉(zhuǎn)移，同樣也存在對大氣的硫化物污染和對接納水體的有機(jī)污染物的污染。國外對廢堿液的處理提出了較多的方法。如專利JP09206766《Wetoxidisingprocessofwastesoda-comprisesawetoxidationstepandareducingstepgivingstablecoolingandcompletegasliquidseparation》、專利CN1163865A《廢蘇打的濕法氧化方法》和專利CN1162571A《濕法氧化方法》中都提出了用濕式氧化的方法處理含硫輕烴如石腦油、丁烷和乙烷裂解生產(chǎn)乙烯和丙烯過程中排出的吸收了硫化氫的堿水溶液。這些方法的特點(diǎn)為去除了堿渣廢液中絕大部分硫化物和約20％～40％的COD，在酸化過程中不會產(chǎn)生硫化氫氣體，因而不會造成環(huán)境污染和人體健康。由于堿渣廢水中COD的濃度很高(有的甚至高達(dá)20～30萬mg/l)，經(jīng)過濕式氧化以后的堿渣廢水COD仍然很高，給后續(xù)的水處理帶來了極大的影響。日本大阪瓦斯株式會社在專利CN1050012A《處理廢水的方法》中提出了一種濕式氧化處理與厭氧生物消化和/或好氧生物處理的聯(lián)合過程，解決了堿渣的最終出路問題。其特點(diǎn)是絕大多數(shù)有機(jī)物被氧化，好氧處理產(chǎn)生的剩余活性污泥進(jìn)入濕式氧化單元氧化，整個流程不排剩余污泥。該方法的主要缺點(diǎn)是裝置運(yùn)行費(fèi)用和投資非常昂貴。中國專利申請98121081.3公開了一種廢堿液的處理方法，采用濕式氧化+間歇式活性污泥法(SBR)聯(lián)合處理堿渣的方法。但由于濕式氧化后的廢水中COD濃度仍很高，而且無機(jī)鹽含量也相當(dāng)高(有的堿渣中含200g/l～300g/l)。無機(jī)鹽的存在是由于在中和操作過程中，加入的酸和堿渣廢水中的堿發(fā)生中和反應(yīng)，生成了無機(jī)鹽。無機(jī)鹽對微生物具有毒害作用，SBR法中的微生物一般能忍受小于30g/l的無機(jī)鹽含量，超過這個值以后，微生物開始解體并上浮，最終造成活性污泥流失，反應(yīng)器運(yùn)行失敗。因此采用SBR法處理堿渣廢水時，要采用較多的新鮮水對原水進(jìn)行稀釋，以滿足進(jìn)水中無機(jī)鹽含量小于30g/l的要求，為達(dá)到長期穩(wěn)定運(yùn)行，無機(jī)鹽含量最好在18g/l以下。這樣，新鮮水的用量一般為10倍原水量以上時，才能進(jìn)入SBR反應(yīng)池，另外此工藝的剩余污泥量較多，需要定期排出剩余污泥，增加了后處理費(fèi)用。膜生物反應(yīng)器可以用來處理高濃度有機(jī)廢水，如皮革廢水、填埋廠泄漏液、屎尿廢水等，但這些廢水中不含對微生物起毒害作用的無機(jī)鹽或含量很低。本發(fā)明的目的在于提供一種稀釋水用量少、剩余污泥量少的高鹽含量、高COD濃度的堿渣廢水的處理方法，本發(fā)明方法設(shè)備投資及運(yùn)行費(fèi)用均較低。本發(fā)明堿渣廢水處理方法為在活性污泥存在下，堿渣廢水與含氧氣體接觸，凈化后出水由膜過濾排出，活性污泥濃度為8～12g/l，廢水水力停留時間為8～24h。適用于本發(fā)明方法的堿渣廢水的性質(zhì)為COD12000mg/l以下，一般可以在5000～10000mg/l下穩(wěn)定運(yùn)行，無機(jī)鹽含量小于50g/l，無機(jī)鹽含量在30～50g/l時，膜生物反應(yīng)器可以連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行，為了節(jié)省稀釋水的用量，最好控制在40～50g/l之間。本發(fā)明過程為微生物處理和膜過濾相結(jié)合的方法，活性污泥可以取自煉油廠生化曝氣池或其他生化裝置，采用常規(guī)的馴化方法培養(yǎng)馴化后可以用于本發(fā)明過程中?；钚晕勰酀舛葍?yōu)選為8～10g/l。用于本發(fā)明方法的膜可以為微濾膜或超濾膜，如烯烴聚合物如聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯以及聚砜、陶瓷等。膜出水方式采用真空泵的抽吸作用實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明方法可以進(jìn)行連續(xù)操作，也可以采用間歇式操作。圖1為本發(fā)明一種實(shí)施方式的流程示意圖。下面結(jié)合附圖進(jìn)一步說明本發(fā)明方法的過程及效果。原水自原水儲罐1經(jīng)計量泵或離心泵2計量后進(jìn)入反應(yīng)器6中，作為活性污泥的食料參與生化反應(yīng)。生化反應(yīng)是在有氧的條件下進(jìn)行，鼓風(fēng)機(jī)3供給反應(yīng)器以氧氣。反應(yīng)器6中浸沒管式微濾膜或中空纖維超濾膜5，材料為聚氯乙烯或聚砜。在真空泵的作用下，緩沖罐4和出水儲罐7中維持一定的真空度，使管式微濾膜5的外表面和內(nèi)表面形成壓力差，處理后的堿渣廢水從管式膜或中空纖維膜5中被抽吸至緩沖罐4中。緩沖罐4和出水儲罐7由于相通而保持相同的真空度，使得緩沖罐4中的處理水重力流入出水儲罐7中，依靠閥門的切換左右可以將出水儲罐中的處理出水排出。本發(fā)明方法的操作過程為閥1關(guān)閉，鼓風(fēng)機(jī)停止對管式膜進(jìn)行反沖洗操作。真空泵8開啟，同時閥2、閥3和閥5打開，閥4和閥6關(guān)閉，在真空罐4和出水罐7中形成一定的真空度。反應(yīng)器6中的凈化水從管式膜5的外表面被吸至管式膜5之中，然后上行至真空罐4中，在重力的作用下，抽出液流入出水罐7中。出水罐7的液位達(dá)到一定高度時，由程序控制的真空泵8關(guān)閉，閥2、閥3和閥5關(guān)閉，閥4和閥6打開。出水罐7中的水重力流出系統(tǒng)之外。出水罐完全排空后，閥1打開，鼓風(fēng)機(jī)中的空氣進(jìn)入真空罐4中，對管式膜5進(jìn)行反沖洗，將暫時停留在膜表面的污染物質(zhì)吹回反應(yīng)器6中，使膜在下一個周期操作過程中仍能夠維持較高的膜通量。反沖洗完畢以后，閥1、閥4和閥6關(guān)閉，閥2、閥3和閥5打開，真空罐4和出水罐7中再次形成真空環(huán)境，膜生物反應(yīng)器的另一個周期的工作開始。本發(fā)明提供的膜生物反應(yīng)器方法，對堿渣廢水表現(xiàn)出了良好的去除有機(jī)物的能力。常規(guī)活性污泥法由于固液分離的原因污泥濃度不易超過8000mg/l，而膜生物反應(yīng)器依靠對活性污泥的截留，處理堿渣廢水時反應(yīng)器中的污泥濃度可達(dá)10000mg/l～12000mg/l。堿渣廢水中無機(jī)鹽的存在抑制了微生物的過分增長，使新生的污泥和死亡的污泥在一定的污泥濃度條件下達(dá)到了動態(tài)平衡，不產(chǎn)生過量的活性污泥。另一方面，膜生物反應(yīng)器對于廢水中的懸浮物、反應(yīng)器中的污泥以及廢水中的高分子物質(zhì)也有截留作用。1克有機(jī)性懸浮物約合1.4克COD，可見依靠重力作用進(jìn)行固液分離的方法出水中含有懸浮物占有的一部分COD，而膜生物反應(yīng)器的出水通常不含有懸浮物。以上兩個方面使得膜生物反應(yīng)器出水遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于同等條件(包含同等污泥濃度條件)下常規(guī)活性污泥法的出水，且不含細(xì)菌和病毒。本發(fā)明方法適用于無機(jī)鹽含量高的堿渣廢水的處理，也可以用于無機(jī)鹽含量高的可生化性較差的其它廢水的處理。本發(fā)明方法針對堿渣廢水COD含量較高并含有大量無機(jī)鹽的特點(diǎn)，使用膜生物反應(yīng)器，克服了有機(jī)物濃度高時，細(xì)菌運(yùn)動性加強(qiáng)，不易凝聚，出水中懸浮物增多甚至污泥流失的現(xiàn)象；并且利用無機(jī)鹽對微生物的毒害作用，抑制了微生物的過分增長，使反應(yīng)器中不出現(xiàn)無機(jī)物積累的現(xiàn)象，實(shí)現(xiàn)污泥零增長。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法可以處理COD及無機(jī)鹽含量更高的堿渣廢水，因此需要的稀釋凈水量大大減少，處理后出水COD含量低，可以使用少量水稀釋后直接排放，也可以不經(jīng)稀釋直接進(jìn)入污水處理場，而不會造成對污水處理場的沖擊。本發(fā)明方法不產(chǎn)生過量污泥，取消了污泥的后處理，減少了設(shè)備投資，簡化的操作程序，降低了處理成本。下面結(jié)合實(shí)施例說明膜生物反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)實(shí)施例1按8∶1∶1比例配比的某化工廠乙烯裂解堿渣、某煉油廠催化汽油堿渣、液態(tài)烴堿渣經(jīng)過濕式氧化工藝處理后，再經(jīng)過中和，成為混合堿渣廢水。水質(zhì)特點(diǎn)為有機(jī)物濃度高，COD為34431mg/l。廢水中營養(yǎng)鹽投加比例按COD∶N∶P＝200∶5∶1。反應(yīng)器接種污泥取自某煉油廠生化表曝池，初裝濃度4g/l。COD進(jìn)水濃度從2045mg/l逐步上升到8026mg/l，COD容積負(fù)荷從0.441kgCOD/m3.d逐漸增加到1.682kgCOD/m3.d，無機(jī)鹽含量從11g/l上升至44g/l并在無機(jī)鹽和有機(jī)物高濃度條件下維持運(yùn)行。過濾膜為聚氯乙烯管式微濾膜，膜材料為聚砜，膜過濾壓差為0.05MPa。分別從曝氣池中和真空罐出口處取樣，其中直接從曝氣池中采出的樣品是污水和污泥的混合物，經(jīng)過沉降以后采出上清液，這部分出水本文稱為生化出水，相當(dāng)于相同進(jìn)水和相同負(fù)荷條件下常規(guī)活性污泥法二次沉淀池的出水。真空罐間歇排出的水為經(jīng)過膜過濾以后的水，本文稱為過濾出水。運(yùn)行期間所有過濾出水COD均小于250mg/l，而未過濾出水COD在低負(fù)荷(0.441kgCOD/m3.d)條件下依然大于350mg/l，在進(jìn)水COD濃度超過7000mg/l時，超過1000mg/l。在本實(shí)施例中過濾出水可以經(jīng)過適當(dāng)稀釋，直接排放。按照中國國家標(biāo)準(zhǔn)，污水排放COD需小于100mg/l，過濾出水需稀釋1.5倍，加上原水稀釋了3倍，共計稀釋4.5倍，可以實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。而未過濾出水不管是低濃度進(jìn)水還是高濃度進(jìn)水，要想最終達(dá)標(biāo)排放，總稀釋倍數(shù)都要在30倍以上。反應(yīng)器在整個運(yùn)行期間(半年)中未排任何污泥，污泥濃度維持在10g/l左右，污泥中也未發(fā)現(xiàn)無機(jī)物累計的結(jié)果。處理過程中污水的水力停留時間為24小時。實(shí)施例2采用單獨(dú)乙烯裂解后的堿渣污水進(jìn)行試驗。原水的特點(diǎn)在于有機(jī)物濃度較低，但可生化性較差。經(jīng)過中和并適當(dāng)稀釋(1∶4)，膜生物反應(yīng)器進(jìn)水COD容積負(fù)荷較低(0.2kgCOD/m3.d)，進(jìn)水COD為1000mg/l，無機(jī)鹽含量40g/l。裝置穩(wěn)定運(yùn)行一個月后，未過濾出水COD超過300mg/l，而過濾出水小于100mg/l，滿足達(dá)標(biāo)排放要求，而未過濾出水需要再稀釋2倍方能達(dá)標(biāo)排放。水力停留時間為12小時。實(shí)施例3采用兩套反應(yīng)器處理混合堿渣廢水，一套為膜生物反應(yīng)器，過濾膜為中空纖維超濾膜，膜材料為聚砜，另一套為SBR反應(yīng)器，SBR反應(yīng)器間歇運(yùn)行。堿渣廢水水質(zhì)特點(diǎn)與實(shí)施例1相同。兩套反應(yīng)器采用相同的進(jìn)水和相同的進(jìn)水負(fù)荷。COD進(jìn)水濃度從2045mg/l逐步上升，超過5000mg/l后，進(jìn)水中無機(jī)鹽含量超過30g/l，兩套反應(yīng)器COD容積負(fù)荷均超過1kgCOD/m3.d。此時在高濃度有機(jī)物和無機(jī)鹽含量的沖擊下SBR反應(yīng)器受到了較大影響，出水COD超過500mg/l，而且反應(yīng)器中污泥變得細(xì)小，不易沉淀，隨排水流失，三天后反應(yīng)器中的污泥濃度從7000mg/l銳減至4000mg/l，出水COD增加到800mg/l以上。膜生物反應(yīng)器受到的影響較小，出水COD始終小于250mg/l，并且一直持續(xù)到進(jìn)水COD8500mg/l、無機(jī)鹽含量達(dá)到50g/l。兩套裝置水力停留時間均為8小時。實(shí)施例4采用某煉油廠催化汽油堿渣污水進(jìn)行試驗。原水的COD濃度較高，經(jīng)過中和并適當(dāng)稀釋(1∶7)，膜生物反應(yīng)器進(jìn)水COD容積負(fù)荷為1kgCOD/m3.d，進(jìn)水COD為11000mg/l，無機(jī)鹽含量40g/l。裝置穩(wěn)定運(yùn)行一個月后，未過濾出水COD超過500mg/l，而過濾出水小于300mg/l。水力停留時間為24小時。權(quán)利要求1.一種堿渣廢水的處理方法，包括在活性污泥存在下，堿渣廢水與含氧氣體接觸，其特征在于凈化后出水由膜過濾排出，所使用的膜為微濾膜或超濾膜。2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述活性污泥的濃度為8～12g/l，廢水水力停留時間為8～24h。3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的堿渣廢水的性質(zhì)為COD＜12000mg/l，無機(jī)鹽含量＜50g/l。4.按照權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征在于所述堿渣廢水的性質(zhì)為COD為5000～10000mg/l，無機(jī)鹽含量30～50g/l。5.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的堿渣廢水中無機(jī)鹽含量為40～50g/l。6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的膜材料為聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚砜。7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的膜過濾依靠真空泵的抽吸作用實(shí)現(xiàn)。8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于堿渣廢水處理過程為連續(xù)操作。全文摘要本發(fā)明公開了一種高COD含量、高無機(jī)鹽含量的堿渣廢水的處理方法,本發(fā)明方法采用膜生物反應(yīng)器處理堿渣廢水,廢水經(jīng)過活性污泥生化處理,處理后出水經(jīng)膜過濾排出。本發(fā)明方法最大限度地提高了生化處理進(jìn)水的COD和無機(jī)鹽濃度,節(jié)省了大量稀釋凈水,出水可以直接排放或排入污水處理場。在生化處理過程中無過剩污泥排出,節(jié)省了污泥處理過程的投備投資及運(yùn)行費(fèi)用。文檔編號C02F9/14GK1335275SQ0011070公開日2002年2月13日申請日期2000年7月24日優(yōu)先權(quán)日2000年7月24日發(fā)明者崔峰,李勇,韓建華申請人:中國石油化工股份有限公司,中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院