專利名稱：通過(guò)低溫蒸餾分離氫、甲烷和一氧化碳的混合物的方法和裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于通過(guò)低溫蒸餾分離氫、甲烷和一氧化碳的混合物
的方法和裝置。特別地涉及一種用于生產(chǎn)具有低CH4含量的H2/CO的混 合物的方法，可能結(jié)合有液體形式的CH4的生產(chǎn)。
背景技術(shù)：
用于生產(chǎn)一氧化碳和氫的單元可分成以下兩個(gè)部分 -生產(chǎn)合成氣(主要包含H2、 CO、 CH4、 C02、 Ar和N2的混合物)。 在用于生產(chǎn)合成氣的各種工業(yè)方法中，蒸汽重整是最重要的。包括爐在內(nèi) 的這種單元的設(shè)計(jì)是基于CO和氫的所需產(chǎn)量。但是，基于煤的氣化的單 元在運(yùn)行成本方面具有很多優(yōu)點(diǎn)，且特別在例如中國(guó)的國(guó)家中逐漸發(fā)展。 這種包括利用氧使煤發(fā)生氣化的反應(yīng)器的單元的設(shè)計(jì)是基于CO和氫的所 需產(chǎn)量。
—凈化合成氣。其特征在于
-用于去除合成氣中包含的酸性氣體的大部分的液體-溶劑滌
氣/洗滌單元 -在吸附劑床上進(jìn)行凈化的凈化單元
-稱為冷箱的低溫分離單元，該低溫分離單元用于生產(chǎn)CO和/ 或氫和/或稱為合成氣(oxogaz)的一氧化碳和氬的混合物， 該混合物具有規(guī)定的H2/CO比率。 通常情況下，合成氣包括高壓(15至60bar之間)混合物，該混合物 包含以下化合物H2、 CO、 CH4、 N2、 Ar。
已知用于將包含氫、 一氧化碳和甲烷的混合物低溫分離的兩類主要方法甲烷滌氣法和部分冷凝法。
甲烷滌氣/洗滌的優(yōu)點(diǎn)之一在于允許生產(chǎn)具有良好純度的壓力氫，該氫 的CO含量在0.5mol。/。至幾個(gè)ppm的范圍內(nèi)。但是，通過(guò)這種使用甲烷滌 氣的方法，殘余的CEU的含量通常不能達(dá)到低于lmol%。
在需要生產(chǎn)CH4的含量小于lmol。/。的氫或H2/CO混合物(特別是用 于生產(chǎn)MeOH)的某些情況下，僅有的替代方案是采用部分冷凝的方法， 在該方法中，合成氣被冷卻至-186。C的量級(jí)以便達(dá)到允許H2/CO氣態(tài)混合 物中的CH4的含量降低到低于lmol。/。的熱動(dòng)力平衡。
就循環(huán)壓縮機(jī)的能量而言，達(dá)到這個(gè)溫度水平是很費(fèi)成本的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的構(gòu)思在于使得分離能量(和從而待供應(yīng)至循環(huán)壓縮機(jī)的能量) 明顯降低。
US-A-4488890和US-A-6098424提出 一種使用液態(tài)一氧化碳滌氣塔的 方法，在該方法中由一氧化碳循環(huán)產(chǎn)生基本全部的冷能。
在生產(chǎn)包含低CH4含量(通常低于lmol%)的氫和CO的混合物的 情況下，構(gòu)思是將合成氣冷卻至接近于-167。C的溫度(從而比部分冷凝方 案高20。C)，在CO滌氣塔中處理蒸氣相，液態(tài)CO在該CO滌氣塔的頂 部處注入該CO滌氣塔。
本發(fā)明的一個(gè)目的在于一種通過(guò)低溫蒸餾分離氫、 一氧化碳和甲烷的 混合物的方法，在該方法中，所述混合物在交換管路中冷卻且至少一部分 被輸送至液態(tài)CO滌氣塔內(nèi)，從滌氣塔的頂部提取氣體，來(lái)自滌氣塔的底 部液體(在需要時(shí)在凈化后)被輸送至CO/CH4分離塔，富CO液體在 CO/CH4分離塔的頂部被提取出，至少部分地加壓且至少部分被輸送至滌 氣塔的頂部，富甲烷液體作為最終產(chǎn)品在CO/CBU分離塔的底部被提取出， 由使用氮、甲烷、氧、氬、氦或氬作為循環(huán)流體的封閉循環(huán)提供分離能量 的至少一部分。
在其它可選的方面
6-從滌氣塔頂部提取出的氣體是包含小于lmol。/。的CH4的H2
和CO的混合物； -封閉循環(huán)用于使CO/CH4塔的塔頂液體冷凝； -封閉循環(huán)用于使CO/CH4塔和/或汽提塔的底部液體再沸騰； -封閉循環(huán)提供用于使得此CH4液化的至少一部分能量； -封閉循環(huán)的兩種液體在交換管路中在至少兩種不同的壓力下
蒸發(fā)；
-利用泵對(duì)從CO/CEU塔提取出的富一氧化碳液體的至少一部
分加壓，且將泵送的液體的至少一部分輸送至滌氣塔； -以下溫度中的至少兩種至多相差5。C: 混合物進(jìn)入滌氣塔的入口溫度； 來(lái)自CO/CH4塔的富CO液體的溫度； 過(guò)冷液態(tài)甲烷的溫度。 本發(fā)明的另一方面提供一種通過(guò)低溫蒸餾分離氫、 一氧化碳和甲烷的 混合物的設(shè)備，該設(shè)備包括液態(tài)CO滌氣/洗滌塔、CO/CH4分離塔，混合 物在其中冷卻的交換管路和用于將被冷卻的混合物的至少 一部分輸送至滌 氣塔的裝置，用于在滌氣塔頂部提取氣體的裝置，用于將來(lái)自滌氣塔的底 部液體(在需要時(shí)在凈化后)輸送至CO/CH4分離塔的裝置，用于從CO/CHU 分離塔抽取富CO液體的裝置，用于給抽取的液體的至少一部分加壓的裝 置，和用于將加壓液體的至少一部分輸送至滌氣塔的頂部的裝置，和用于 在CO/CH4分離塔的底部抽取富曱烷液體作為最終產(chǎn)品的裝置，和使用氮、 甲烷、氧、氬、氦或氫作為循環(huán)流體以提供分離能量的至少一部分的封閉 循環(huán)。
根據(jù)其它可選的方面，該設(shè)備包括
-用于抽取液體形式的CH4作為最終產(chǎn)品的裝置； -提供用于使此CH4液化的能量的至少一部分的封閉循環(huán)； -用于凈化CO/CH4分離塔上游的滌氣塔的底部液體的汽提 塔；-連接到CO/CH4塔頂部和滌氣塔頂部的泵。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖詳細(xì)描述本發(fā)明，該附圖示出才艮據(jù)本發(fā)明的設(shè)備。
在

圖1中，在高壓(通常在15至60bar之間)下的可用的合成氣1 在主交換器3中冷卻，且在交換管路中部分冷凝至量級(jí)為-167。C的溫度。 蒸氣相被輸送至滌氣塔5的底部，蒸氣相在該滌氣塔中利用由塔5的頂部 注入的液態(tài)CO 51進(jìn)行滌氣。這使得能夠?qū)鞖馑?的頂部處產(chǎn)生的蒸氣 7中的CBU的含量降至低于lmol%，從而該蒸氣可在交換管路中復(fù)熱后例 如在MeOH單元中進(jìn)行處理。
液態(tài)CO滌氣塔5的底部處的液相11高度富含CH4且還包含CO和 溶解的氫。此液體11被輸送至具有底部再沸器15的汽提塔13的頂部，以 便分離出氫并減小閃蒸塔17的底部液體中的氫的含量，從而減小在塔33 中的CO和CH4的分離過(guò)程中不能冷凝的氫的量。
來(lái)自汽提塔的塔頂氣體21在交換管路3中#1加熱并用作燃料。
來(lái)自汽提塔13的底部液體17被交換器19過(guò)冷，然后以兩個(gè)部分輸送 到CO/CH4分離塔。 一部分27在閥31中膨脹Jb^皮輸送至塔33的上部。剩 余部分23在閥29中膨脹，然后被加熱器25加熱，且然后被輸送至塔33 的下部。在(塔33的)頂部產(chǎn)生液體形式的CO 47,并輸送至泵49，該 泵49將CO的壓力升至CO滌氣塔5的壓力水平。因此，在CO/CHU塔 33的頂部和CO滌氣塔5的頂部之間有內(nèi)部液態(tài)CO回路，該內(nèi)部液態(tài) CO回路通過(guò)至少一個(gè)4氐溫泵49和一個(gè)閥53。
在需要時(shí)，液態(tài)CO的一部分55可通過(guò)閥57被輸送至滌氣塔5的塔 頂氣體7中以形成混合流9。這使得能夠調(diào)節(jié)氣體的CO/H2比率。
在CO/CH4塔33的底部產(chǎn)生液體形式的CH4 39。 CO/CH4塔具有底 部再沸器37和頂部冷凝器35。
此方案的選項(xiàng)之一是為了補(bǔ)充具有低的CH4含量的H2/CO混合物7 而生產(chǎn)包含少量CO的純甲烷，從而可以將此含有少量CO的純甲烷以LNG 45的形式售賣。
離開(kāi)CO/CBU塔底部的此液態(tài)CH4 39在被輸送以便儲(chǔ)藏之前，將在 交換管路41中過(guò)冷以便減小/限制所謂的"汽化(boil off)"蒸發(fā)液體的 產(chǎn)生。閥43可用于繞過(guò)該管路41。
在需要時(shí)，來(lái)自CO/C04塔33的塔頂氣體59在壓縮機(jī)61中壓縮以形 成流63，該流63在交換管路中冷凝并被送至滌氣塔5的頂部以代替或補(bǔ) 充來(lái)自泵49的泵送流。
由外部封閉循環(huán)提供分離能量。此循環(huán)也能夠供應(yīng)用于使得此CH4 39 液化的能量。
用于該循環(huán)的氣體可選自N2、 CH4、 02、 Ar、 He、 Hb等。氣體65用 于使CO/CH4塔再沸，且然后形成液體67,該液體分成兩個(gè)部分。 一部分 71通過(guò)閥73,且被送至頂部冷凝器35。在該冷凝器中蒸發(fā)的流作為流81、 83被送至系列壓縮機(jī)85、 87、 89。在壓縮機(jī)89中壓縮的流91被分成兩個(gè) 部分93、 95,這兩個(gè)部分93、 95在兩個(gè)并行的壓縮機(jī)97、 99中被壓縮。 凈皮壓縮后的流95、 101合并形成流103,該流103 ,皮分成兩個(gè)部分。 一部 分105在交換管路3中部分冷卻然后分成兩份。 一份109在渦輪機(jī)111中 膨脹至中間溫度，且膨脹后的流113在交換管路3中的中間溫度水平被送 回流81。另一份被以比109在交換管路3中冷卻的溫度更低的溫度送至渦 輪機(jī)115中，并在交換管路3的上游與流81匯合。流107在交換管路3 中被完全冷卻，且作為流65被輸送以便使得CO/CH4糾沸。
使流77、 81在交換器3中以不同的壓力蒸發(fā)能夠使得熱交換最佳。 在圖2中，在高壓(通常在15和60bar之間)下的可用的合成氣1 包含15mol。/。的甲烷。該合成氣被分成兩個(gè)部分， 一部分1A在主交換器3 中冷卻，剩余的部分1B繞過(guò)主交換器，然后和流1A重新混合，且作為流
③ 被輸送至CO/CBU塔33的底部再沸器37。在該底部再沸器中冷卻的流
④ 被輸送返回主交換器3的中間溫度(位置)，并在交換管路中部分冷凝 至量級(jí)為-167。C的溫度。該流④被輸送至滌氣塔5的底部，在該處利用在 塔5的頂部處注入的液態(tài)CO 51滌氣。這使得能夠?qū)⒃跍鞖馑?的頂部處
9產(chǎn)生的蒸氣7中的CBU含量降至低于lmol%,從而該蒸氣能夠在交換管 路中加熱后例如在MeOH單元中被處理。
在液態(tài)CO滌氣塔5的底部處的液相11高度富含CBU，且還包括CO 和溶解的氫。此液體11被送至具有底部再沸器15的汽提塔13的頂部，以 便分離出氫并減小氫在閃蒸塔17的底部液體中的含量，從而減小在塔33 中分離CO和CH4的過(guò)程中不能冷凝的氫的量。
來(lái)自汽提塔的塔頂氣體21在交換管路3中被加熱且用作燃料。
來(lái)自汽提塔13的底部液體17被交換器19過(guò)冷，然后以兩個(gè)部分輸送 到CO/CH4分離塔。 一部分27在閥31中膨脹，且被輸送至塔33的上部。 剩余部分23在閥29中膨脹，然后被加熱器25加熱，且然后被輸送至塔 33的下部。在(塔33的)頂部產(chǎn)生液體形式的C0 47,并輸送至泵49， 該泵49將CO的壓力升至CO滌氣塔5的壓力水平。因此，在CO/CH4 塔33的頂部和CO滌氣塔5的頂部之間有通過(guò)至少一個(gè)低溫泵49和一個(gè) 閥53的內(nèi)部液態(tài)CO回路。
在需要時(shí)，液態(tài)CO的一部分55可通過(guò)閥55輸送至滌氣塔5的塔頂 氣體7中以形成混合流9。這使得能夠調(diào)節(jié)氣體的CO/H2的比率。
在CO/CBU塔33的底部產(chǎn)生液體形式的CH4 39。 CO/CH4塔具有底 部再沸器37和頂部冷凝器35。
此方案的選項(xiàng)之一是為了補(bǔ)充具有低的CH4含量的H2/CO混合物7 而生產(chǎn)包含少量CO的純甲烷，從而可以LNG45的形式售賣。
離開(kāi)CO/CBU塔底部的此液態(tài)CH4 39在被輸送以便儲(chǔ)存之前，將在 交換管路41中過(guò)冷以便限制所謂的"汽化"蒸發(fā)液體的產(chǎn)生。閥43可用 于繞過(guò)該管路41。
在需要時(shí)，來(lái)自CO/C04塔33的塔頂氣體59在壓縮機(jī)61中壓縮以形 成流63,該流63在交換管路3中冷凝并被送至滌氣塔5的頂部代替或補(bǔ) 充來(lái)自泵49的泵送流。
由外部封閉循環(huán)提供分離能量。此循環(huán)也能夠供應(yīng)用于使得此CH4 39 液化的能量。
10用于該循環(huán)的氣體可選自N2、 CH4、 02、 Ar、 He、 H2。 由循環(huán)氣體169的流執(zhí)行汽提塔13的再沸騰。被冷卻的流171在閥 173中膨脹并作為流177被送至CO/CH4塔33的頂部冷凝器35。流175 被分成流177和179。該流177冷卻冷凝器35。流179通過(guò)閥181 ,皮輸送 至交換器3，在該交換器3中該流179被加熱。在再沸器35中被加熱的流 180與流167和194混合以^更形成流183。此流183 —旦^皮輕孩i加熱，就和 流179合并。10bar下的合并的流185被輸送至系列循環(huán)壓縮機(jī)85、 87且 然后部分送至壓縮機(jī)89。在(壓縮機(jī))89處壓縮的流的一部分169在39bar 下被輸送用于使得塔13再沸騰，剩余部分191在壓縮機(jī)197中壓縮至50bar 以形成流201。流201被分成兩個(gè)部分以形成流203，該流203前進(jìn)通過(guò)閥 205到渦輪機(jī)211以形成膨力長(zhǎng)流167。流202通過(guò)交換器3且被分成三部分。 流l卯也,皮輸送至渦輪機(jī)211，流174和流171混合，流186在交換器3 中4皮加熱然后和來(lái)自壓縮機(jī)87的流192合并以形成合并的流189。該流189 被輸送至壓縮機(jī)199，在交換器3中部分冷卻且在渦輪機(jī)215中膨脹以形 成膨脹流194。
壓縮機(jī)197聯(lián)接于渦輪機(jī)211且壓縮機(jī)199聯(lián)接于渦輪機(jī)215。
使流179、 186在交換器3中以兩種不同的壓力蒸發(fā)能夠使得熱交換最佳。
在本文全文中，術(shù)語(yǔ)"塔的頂部"包括從嚴(yán)格意義上的塔的頂部到距 離此位置下方至多IO個(gè)理論塔板的位置之間的范圍的位置。
權(quán)利要求
1.一種通過(guò)低溫蒸餾分離氫、一氧化碳和甲烷的混合物的方法，在該方法中，所述混合物在交換管路(3)中冷卻且至少一部分被輸送至液態(tài)CO滌氣塔(5)中，氣體(7)從滌氣塔的頂部被提取出，來(lái)自滌氣塔的底部液體(11)在需要時(shí)凈化后被輸送至CO/CH4分離塔(33)，富CO液體(47)在CO/CH4分離塔的頂部被提取出，至少部分加壓且至少部分被輸送至所述滌氣塔的頂部，富甲烷液體作為最終產(chǎn)品在CO/CH4分離塔(39)的底部被提取出，由使用氮、甲烷、氧、氬、氦或氫作為循環(huán)流體的封閉循環(huán)(65，67，79，81，91，93，95，101，103，105，107，113，117，167，169，171，175，177，179，183，185，189，190，192，194，201，203)提供分離能量的至少一部分。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，從滌氣塔(5)頂部 提取出的氣體(7)是包含小于lmol。/。的CH4的H2和CO的混合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述封閉循環(huán)(65, 67， 79， 81， 91, 93， 95， 101， 103, 105， 107, 113， 117， 167， 169, 171, 175， 177， 179， 183, 185, 189, 190， 192, 194， 201， 203)用于 使CO/CH4塔的塔頂液體冷凝。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l、 2或3所述的方法，其特征在于，所述封閉循 環(huán)(65， 67, 79， 81, 91， 93， 95, 101, 103, 105， 107, 113, 117， 167， 169, 171， 175， 177, 179, 183, 185, 189，跳192, 194， 201, 203) 用于使CO/CH4塔和/或汽提塔的底部液體再沸騰。
5. 根據(jù)前述權(quán)利要求中的任何一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述 封閉循環(huán)(65， 67， 79， 81, 91, 93, 95， 101， 103， 105, 107, 113， 117, 167, 169， 171， 175, 177， 179, 183， 185, 189, 190， 192， 194， 201, 203 )提供用于使所述CH4液化的能量的至少一部分。
6. 根據(jù)前述權(quán)利要求中的任何一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述 封閉循環(huán)(65, 67， 79, 81, 91， 93， 95， 101, 103, 105， 107, 113， 117,·167, 169, 171， 175， 177， 179, 183， 185, 189, l卯，192， 194, 201， 203)的至少兩種液體(77， 81; 179， 186)在交換管路中在至少兩種不同 的壓力下蒸發(fā)。
7. 根據(jù)前述權(quán)利要求中的任何一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，以下 溫度中的至少兩種至多相差5C:國(guó)所述混合物進(jìn)入滌氣塔(5)的入口溫度；-來(lái)自CO/CEU塔的富CO液體(47, 51)的溫度；-過(guò)冷后的液態(tài)甲烷(45)的溫度。
8. 根據(jù)前述權(quán)利要求中的任何一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，循環(huán) 流體是曱烷。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1至7中任何一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，循環(huán) 流體是氮。
10. —種通過(guò)低溫蒸餾分離氬、 一氧化碳和曱烷的混合物的設(shè)備，該 設(shè)備包括液態(tài)CO滌氣塔(5) , CO/CH4分離塔(33)，所述混合物在其 中冷卻的交換管路(3 )和用于將被冷卻的混合物的至少一部分輸送至該滌 氣塔的裝置，用于在該滌氣塔頂部提取氣體的裝置，用于將來(lái)自該滌氣塔 的底部液體在需要時(shí)凈化后輸送至所述CO/CH4分離塔的裝置，用于從所 述CO/CH4分離塔提取富CO液體的裝置，用于給所述提取出的液體的至 少一部分加壓的裝置(49)，和用于將加壓液體的至少一部分輸送至所述 滌氣塔的頂部的裝置，和用于在所述CO/CH4分離塔的底部提取富甲烷液 體作為最終產(chǎn)品的裝置，和使用氮、甲烷、氧、氬、氦或氫作為循環(huán)流體 用以提供分離能量的至少一部分的封閉循環(huán)(65, 67， 79, 81, 91， 93， 95, 101, 103, 105, 107， 113, 117， 167, 169, 171， 175, 177， 179， 183， 185， 189， 190, 192， 194, 201， 203)。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的設(shè)備，其特征在于，包括連接到所述 CO/CBU塔的頂部和滌氣塔的頂部的泵。
12. 根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的設(shè)備，其特征在于，所述封閉循環(huán) (65, 67, 79, 81， 91, 93, 95， 101， 103, 105, 107, 113, 117， 167，[169， 171, 175， 177, 179, 183， 185， 189, 190， 192, 194, 201, 203) 提供用于使所述CH4液化的能量的至少一部分。
13.根據(jù)權(quán)利要求10至12中的任何一項(xiàng)所述的設(shè)備，其特征在于， 包括用于凈化所述CO/CH4分離塔(33 )上游的所述滌氣塔(5 )的底部液 體的汽提塔(13)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過(guò)低溫蒸餾分離包含氫、甲烷和一氧化碳的混合物的方法，在該方法中，所述混合物被冷卻且至少一部分供給到液態(tài)CO滌氣塔(5)中，收集滌氣塔的塔頂氣體(7)，滌氣塔箱的液體可選地在凈化后被輸送至CO/CH4分離塔(33)，從CO/CH4分離塔收集富CO流體(47，59)，然后被加壓且(可選地，在氣體情況下冷凝之后)供給到滌氣塔的頂部，使用一循環(huán)以提供分離能量(負(fù)大卡)的至少一部分，且在CO/CH4分離塔的箱收集富甲烷液體(39)。
文檔編號(hào)F25J3/02GK101688753SQ200880018978
公開(kāi)日2010年3月31日 申請(qǐng)日期2008年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月4日
發(fā)明者A·埃爾南德斯, J·比利, M-K·戚 申請(qǐng)人:喬治洛德方法研究和開(kāi)發(fā)液化空氣有限公司